химический каталог




ЦИГЛЕРА РЕАКЦИИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ЦИГЛЕРА РЕАКЦИИ, 1) получение триалкилуксусных кислот алкилированием нитрилов алкилуксусных кислот с последующей гидролизом промежуточно образующихся нитрилов и амидов:

В качестве оснований (В) применяют LiNR2 или NaNH2, в качестве растворителя - обычно диэтиловый эфир, ТГФ, ДМФА, NH3 или глим. Алкилирующие агенты - первичные или вторичные алкилгалогениды. В ряде случаев стадию алкилирования проводят в условиях межфазного катализа.
Обычно к свежеприготовленному раствору основания добавляют раствор нитрила и затем избыточное количество R"Br (иногда реагенты вводят в реакцию поочередно частями). Образовавшийся нитрил RR"2CCN обрабатывают при температуре около 100 °С конц. H2SO4, амид - смесью NaNO2 и H2SO4 или смесью C4H9ONO/CH3COOH/HCl. Выходы 30-90%.
Механизм реакции включает следующей стадии:

Реакцию используют в препаративных целях. Открыта К. Циглером в 1932.

Литература: Вацуро К. В., Мишенко Г. Л., Именные реакции в органической химии, М., 1976; Mapч Д ж., Органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1987, с. 206-09.

2) Получение макроциклический кетонов циклизацией динитрилов под действием диорганиламидов щелочных металлов с последующей гидролизом и декарбоксилированием промежуточные продуктов:

Первая стадия этой реакции (наряду с димеризацией нитрилов) впервые изучена Торпом, поэтому такой синтез называют также Торпа-Циглера реакцией.
Наиболее легко и с высоким выходом в ЦИГЛЕРА РЕАКЦИИ р. образуются циклы C5-C7, выходы циклический кетонов С913 весьма низкие (1-13%), для получения циклов С1433 используют спец. аппаратуру и большое разбавление (выход 60-80%). Циклы С34 этим способом получить не удается.
В реакцию вступают динитрилы, содержащие в цепи гетеро-атомы (N, О, S), алкильные и арильные группы. В качестве оснований обычно используют N-этиланилиды Li или Na или диалкиламиды Li, в качестве растворителя - диалкиловые эфиры.
Обычно динитрил медленно (от 10 до 340 ч) добавляют к кипящему раствору амида щелочного металла; полученную смесь обрабатывают избытком раствора НCl и затем добавляют конц. НCl. Образовавшийся кетонитрил подвергают жесткому гидролизу и декарбоксилированию. Механизм циклизации ди-нитрилов не выяснен. ЦИГЛЕРА РЕАКЦИИ р. используют в препаративной практике. Реакция открыта К. Циглером в 1933.

Литература: Schaefer J., Bloomfield J., Organic reactions, v. 15.N.Y.-L., 1967, p. 28; Taylor E., McKillop А., в сб.: Advances in organic chemistty, v. 7, N. Y., 1970.

3) Полимеризация олефинов при низком давлении на комплексных катализаторах (называют также Циглера - Натты реакцией), включающих соединение переходного металла (например, ТiCl3) и металлоорганическое соединение I-III группы периодической системы [например, Al(С2Н5)3].
Реакцию осуществляют при 50-70 °С, пропуская осушенный и обескислороженный олефин через раствор комплексного катализатора в бензине, петролейном эфире или др. инертном органическое растворителе.
Реакция открыта К. Циглером в 1955.
См. также Металлокомплексный катализ, Циглера-Натты катализаторы.

Литература: Органикум, пер. с нем., т. 2, М., 1992, с. 400; Ziegler К. [u. а.], "Angew. Chem.", 1955, Bd 67, S. 426-541; там же, 1959, Bd 71, S. 623-25.

К. Циглером также открыты и разработаны др. реакции:
1) синтез алкильных производных алюминия действием на Al олефинов и Н2 под давлением в присутствии АlХ3 (X = Н, Cl, R), присоединением этилена к углеводородной цепи в Alk3Al, переалкилированием Alk3Al действием олефинов;
2) получение спиртов из олефинов (используется в промышлености) путем последоват. превращений:

3) получение алкиллитиевых соединений действием RHal на Li в инертном растворителе;
4) алкилирование гетероциклический азотсодержащих соединение действием алкиллитиевых реагентов (иногда эту реакцию называют алкилированием по Циглеру), например:

5) получение азулена по схеме:

См. также Воля-Циглера реакция.

Г.И. Дрозд.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
купить ручки для окон
купить справку для гаи
3528-220V
лучший чайник со свистком

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)