ЦИАНИДЫАвтор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.ЗефировЦИАНИДЫ, неорганическое соединения, содержащие
группу CN. Различают простые ЦИАНИДЫ- соли синильной кислоты HCN и некоторые
др. (см. ниже) и комплексные. По характеру химической связи между элементом и
ионом CN- делятся на ионные, ковалентные и координационные.
Ц. называют также псевдогалогенидами (см. Галогены). Орг. соединение, содержащие
группу CN, образуют два ряда производных - нитрилы и изонитрилы.
Молекулы простых ЦИАНИДЫ относятся к нежестким
молекулам. ЦИАНИДЫ аммония, щелочных и щел.-зем. металлов - ионные соединения,
хорошо растворим в воде, a NaCN и NH4CN растворим в этаноле. При повышенной
температуре ЦИАНИДЫ щелочных и щел.-зем. металлов полностью гидролизуются. Водные растворы
Ц. вследствие гидролиза обладают сильноосновной реакцией. При технол. использовании
для стабилизации в растворы вводят в небольших концентрациях щелочь. При сплавлении
или кипячении с серой или полисульфидами ЦИАНИДЫ превращаются в тиоцианаты.
Ц. щелочных металлов легко окисляются до цианатов при нагревании на воздухе
или с легко восстанавливаемыми оксидами. При взаимодействие ЦИАНИДЫ щелочных и щел.-зем.
металлов с галогенами образуются галогенцианиды. Действием SO2
при низкой температуре на KCN получают цианосульфит калия KSO2CN, раствор
которого восстанавливает соли Ag и Аu. ЦИАНИДЫ щелочных металлов не изменяются
при прокаливании без доступа воздуха, а ЦИАНИДЫ щел.-зем. (особенно Са) частично
превращаются в цианамиды. ЦИАНИДЫ щелочных металлов получают взаимодействие щелочей
с HCN, ЦИАНИДЫ щел.-зем.- обменными реакциями и др. способами.
ЦИАНИДЫ подгруппы Zn - диамагнитные вещества. Получают
их при введении ионов CN- в раствор соли соответствующего металла.
Наиболее устойчив ЦИАНИДЫ ртути Hg(CN)2. Он хорошо растворим в воде (в
отличие от ЦИАНИДЫ др. тяжелых металлов), этаноле, жидком NH3.
Среди ЦИАНИДЫ р- и d-элементов
известны ЦИАНИДЫ подгруппы бора -A1(CN)3, A1H(CN)2, In(CN)3
и др., подгруппы углерода -Ge(CN)4, Pb(CN)2 и др.,
азота - P(CN)"3, As(CN)3, Sb(CN)3, кислорода
- S(CN)2, Se(CN)2, Te(CN)2 и др., а также
Ц. галогенов (см. Галогенцианиды). Кроме этого, p- и d-металлы
образуют различные цианидные ацидокомплексы - гомо- и гетеролигандные (табл.).
ЦИАНИДЫ металлов гр. Iб - CuCN, AgCN и др.,
не растворим в воде, образуются при введении ионов CN- в водные
растворы солей. Дают устойчивые гомолигандные комплексные соединения, содержащие
от 2 до 4 лигандов CN-, а также гетеролигандные комплексные
соединения. Для металлов гр. IIIб известны ЦИАНИДЫ лантаноидов состава M(CN)3,
где М-Се, Pr, Sm, Eu, Но, Yb и M(CN)2, где M-Sm, Eu, Yb, а также
комплексные ЦИАНИДЫ урана, например K2[UO2(CN)4].
Простые ЦИАНИДЫ металлов подгруппы Ti неизвестны.
КОМПЛЕКСНЫЕ ЦИАНИДЫ
Комплекс
|
Центральный ион
металла М
|
[M(CN)2]-
|
Cu(I), Ag(I)
|
[М(СN)3]n-
|
Cu(I), Ag(I),
Mn(I), Ni(I), n=2; Zn(II), Hg(II), Cd(II), n=l
|
[M(CN)4]n-
|
Си(I), Ag(I),
n=3;
Zn(II), Cd(II), Mg(II), Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II),
n=2; Fе(III),
Au(III), n=1
|
[М(СМ)5]n-
|
Mo(IV),
n=l
|
[M(CN)6]n-
|
Mn(I),
n=5;
Cd(II), V(II), Cr(II), Мn(II), Fe(II), Со(II), Ru(II), Os(II),
n=4;
V(III), Cr(III), Мn(III), Fe(III), Rh(III), Ir(III), Co(III), n=3;
V(IV), Pt(IV), n=2
|
[M(CN)8]n-
|
Mo(IV), W(IV),
n=4;
Mo(V), W(V), n=3
|
Среди ЦИАНИДЫ металлов гр. V6 наиболее известны
соединение V, образующего простой ЦИАНИДЫ и различные комплексы с лигандом CN-.
Для Nb(V) известны только гетеролигандные координационные ЦИАНИДЫ При взаимодействие
NbCls с HCN в диэтиловом эфире образуется NbCl4(CN)
х (C2H5)2O. Среди координац. соединение на
основе цианидов Сг, Mo, W наиболее стабильны производные Сr(III), Mo(IV),
W(IV) и W(V), например K3[Cr(CN)6], который получают действием
избытка KCN на ацетат Сr(III) в водном растворе. Для Мn(II) синтезированы ЦИАНИДЫ
смешанного типа и комплексы с мостиковой группой CN.
Для металлов семейства Fe известны простые
Ц. общей формулы M(CN)2, где M-Fe, Co, Ni, и комплексные, устойчивые
в водных растворах. Многочисленную группу соединение составляют соли гексацианоферратной(II)
кислоты H4[Fe(CN)6] (см. Калия гексацианоферраты),
полученной
в растворе и твердом состоянии, например: K4[Fe(CN)6] (желтая
кровяная соль), KFe[Fe(CN)6] (растворимая берлинская лазурь) и Fe4[Fe(CN)6]3
- гексацианоферрат(II) железа(III) (нерастворимая берлинская лазурь), которые
входят в состав пигмента
железная лазурь. Октаэдрич. парамагн. ион
[Fe(CN)6]3-, будучи более реакционноспособным, чем
диамагнитный [Fe(CN)6]4-, ведет себя как сильный
окислитель, особенно в щелочной среде. Например, при взаимодействии K3[Fe(CN)6]
(красная кровяная соль) с солями Fe(II) протекает окислит.-восстановит,
реакция: Fe2+ + [Fe(CN)6]3- ——> Fe3+
+ [Fe(CN)6]4-. Образующаяся турнбуллева синь, как
и берлинская лазурь, отвечает, в основные, гексацианоферрату(II) железа(III).
Замена одного из CN-лигандов в октаэдрич. комплексе [Fe(CN)6]4-
на ацидогруппу или нейтральный лиганд (Н2О, NH3,
CO, NO) приводит к образованию гетеролигандных соединений, например пентацианонитрозилийферрата(II)
натрия (нитропруссида натрия) - Na2[Fe(CN)5(NO)+]
x 2Н2О.
Простые ЦИАНИДЫ платиновых металлов получены
для Ru, Rh, Ir, Pd и Pt. Комплексные ЦИАНИДЫ известны для всех платиновых металлов
и характеризуются большей устойчивостью по отношению к реакциям гидролиза,
окислит.-восстановит. реакциям, замещению группы CN, чем соединение Fe и Со.
ЦИАНИДЫ в гальванотехнике используют для получения
металлич. покрытий, например применяют Nа3[Си(СN)4],
Na2[Zn(CN)4], K[Ag(CN)2] и др. Обработка
металлич. поверхностей, например Ti или его сплавов ЦИАНИДЫ при 800 °С, улучшает их
механические и антикоррозионные свойства благодаря образованию нитридов или карбидов
(см. Цианирование). Многие ЦИАНИДЫ, в основные координационные, используют
в качестве катализаторов ряда химический процессов, в производстве пигментов, малярных,
типографских красок и др. См. также Калия цианид, Натрия цианид.
Простые ЦИАНИДЫ- сильнейшие яды, вызывают удушье
вследствие паралича тканевого дыхания, что приводит к сердечной недостаточности.
Литература: Химия псевдогалогснидов, пер.
с нем., К., 1981, с. 45-122.
С. К. Смирнов, С. С. Смирнов.
Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей |