ЦИАНИДЫ, неорганическое соединения, содержащие группу CN. Различают простые ЦИАНИДЫ- соли синильной кислоты HCN и некоторые др. (см. ниже) и комплексные. По характеру химической связи между элементом и ионом CN^- делятся на ионные, ковалентные и координационные. Ц. называют также псевдогалогенидами (см. Галогены). Орг. соединение, содержащие группу CN, образуют два ряда производных - нитрилы и изонитрилы.
Молекулы простых ЦИАНИДЫ относятся к нежестким молекулам. ЦИАНИДЫ аммония, щелочных и щел.-зем. металлов - ионные соединения, хорошо растворим в воде, a NaCN и NH₄CN растворим в этаноле. При повышенной температуре ЦИАНИДЫ щелочных и щел.-зем. металлов полностью гидролизуются. Водные растворы Ц. вследствие гидролиза обладают сильноосновной реакцией. При технол. использовании для стабилизации в растворы вводят в небольших концентрациях щелочь. При сплавлении или кипячении с серой или полисульфидами ЦИАНИДЫ превращаются в тиоцианаты. Ц. щелочных металлов легко окисляются до цианатов при нагревании на воздухе или с легко восстанавливаемыми оксидами. При взаимодействие ЦИАНИДЫ щелочных и щел.-зем. металлов с галогенами образуются галогенцианиды. Действием SO₂ при низкой температуре на KCN получают цианосульфит калия KSO₂CN, раствор которого восстанавливает соли Ag и Аu. ЦИАНИДЫ щелочных металлов не изменяются при прокаливании без доступа воздуха, а ЦИАНИДЫ щел.-зем. (особенно Са) частично превращаются в цианамиды. ЦИАНИДЫ щелочных металлов получают взаимодействие щелочей с HCN, ЦИАНИДЫ щел.-зем.- обменными реакциями и др. способами.
ЦИАНИДЫ подгруппы Zn - диамагнитные вещества. Получают их при введении ионов CN^- в раствор соли соответствующего металла. Наиболее устойчив ЦИАНИДЫ ртути Hg(CN)₂. Он хорошо растворим в воде (в отличие от ЦИАНИДЫ др. тяжелых металлов), этаноле, жидком NH₃.
Среди ЦИАНИДЫ р- и d-элементов известны ЦИАНИДЫ подгруппы бора -A1(CN)₃, A1H(CN)₂, In(CN)₃ и др., подгруппы углерода -Ge(CN)₄, Pb(CN)₂ и др., азота - P(CN)"₃, As(CN)₃, Sb(CN)₃, кислорода - S(CN)₂, Se(CN)₂, Te(CN)₂ и др., а также Ц. галогенов (см. Галогенцианиды). Кроме этого, p- и d-металлы образуют различные цианидные ацидокомплексы - гомо- и гетеролигандные (табл.).
ЦИАНИДЫ металлов гр. Iб - CuCN, AgCN и др., не растворим в воде, образуются при введении ионов CN^- в водные растворы солей. Дают устойчивые гомолигандные комплексные соединения, содержащие от 2 до 4 лигандов CN^-, а также гетеролигандные комплексные соединения. Для металлов гр. IIIб известны ЦИАНИДЫ лантаноидов состава M(CN)₃, где М-Се, Pr, Sm, Eu, Но, Yb и M(CN)₂, где M-Sm, Eu, Yb, а также комплексные ЦИАНИДЫ урана, например K₂[UO₂(CN)₄]. Простые ЦИАНИДЫ металлов подгруппы Ti неизвестны.

КОМПЛЕКСНЫЕ ЦИАНИДЫ

Комплекс	Центральный ион металла М
[M(CN)2]-	Cu(I), Ag(I)
[М(СN)3]n-	Cu(I), Ag(I), Mn(I), Ni(I), n=2; Zn(II), Hg(II), Cd(II), n=l
[M(CN)4]n-	Си(I), Ag(I), n=3; Zn(II), Cd(II), Mg(II), Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II), n=2; Fе(III), Au(III), n=1
[М(СМ)5]n-	Mo(IV), n=l
[M(CN)6]n-	Mn(I), n=5; Cd(II), V(II), Cr(II), Мn(II), Fe(II), Со(II), Ru(II), Os(II), n=4; V(III), Cr(III), Мn(III), Fe(III), Rh(III), Ir(III), Co(III), n=3; V(IV), Pt(IV), n=2
[M(CN)8]n-	Mo(IV), W(IV), n=4; Mo(V), W(V), n=3

Среди ЦИАНИДЫ металлов гр. V6 наиболее известны соединение V, образующего простой ЦИАНИДЫ и различные комплексы с лигандом CN^-. Для Nb(V) известны только гетеролигандные координационные ЦИАНИДЫ При взаимодействие NbCl_s с HCN в диэтиловом эфире образуется NbCl₄(CN) х (C₂H₅)₂O. Среди координац. соединение на основе цианидов Сг, Mo, W наиболее стабильны производные Сr(III), Mo(IV), W(IV) и W(V), например K₃[Cr(CN)₆], который получают действием избытка KCN на ацетат Сr(III) в водном растворе. Для Мn(II) синтезированы ЦИАНИДЫ смешанного типа и комплексы с мостиковой группой CN.
Для металлов семейства Fe известны простые Ц. общей формулы M(CN)₂, где M-Fe, Co, Ni, и комплексные, устойчивые в водных растворах. Многочисленную группу соединение составляют соли гексацианоферратной(II) кислоты H₄[Fe(CN)₆] (см. Калия гексацианоферраты), полученной в растворе и твердом состоянии, например: K₄[Fe(CN)₆] (желтая кровяная соль), KFe[Fe(CN)₆] (растворимая берлинская лазурь) и Fe₄[Fe(CN)₆]₃ - гексацианоферрат(II) железа(III) (нерастворимая берлинская лазурь), которые входят в состав пигмента железная лазурь. Октаэдрич. парамагн. ион [Fe(CN)₆]^3-, будучи более реакционноспособным, чем диамагнитный [Fe(CN)₆]^4-, ведет себя как сильный окислитель, особенно в щелочной среде. Например, при взаимодействии K₃[Fe(CN)₆] (красная кровяная соль) с солями Fe(II) протекает окислит.-восстановит, реакция: Fe²⁺ + [Fe(CN)₆]^3- ——> Fe³⁺ + [Fe(CN)₆]^4-. Образующаяся турнбуллева синь, как и берлинская лазурь, отвечает, в основные, гексацианоферрату(II) железа(III). Замена одного из CN-лигандов в октаэдрич. комплексе [Fe(CN)₆]^4- на ацидогруппу или нейтральный лиганд (Н₂О, NH₃, CO, NO) приводит к образованию гетеролигандных соединений, например пентацианонитрозилийферрата(II) натрия (нитропруссида натрия) - Na₂[Fe(CN)₅(NO)⁺] x 2Н₂О.
Простые ЦИАНИДЫ платиновых металлов получены для Ru, Rh, Ir, Pd и Pt. Комплексные ЦИАНИДЫ известны для всех платиновых металлов и характеризуются большей устойчивостью по отношению к реакциям гидролиза, окислит.-восстановит. реакциям, замещению группы CN, чем соединение Fe и Со.
ЦИАНИДЫ в гальванотехнике используют для получения металлич. покрытий, например применяют Nа₃[Си(СN)₄], Na₂[Zn(CN)₄], K[Ag(CN)₂] и др. Обработка металлич. поверхностей, например Ti или его сплавов ЦИАНИДЫ при 800 °С, улучшает их механические и антикоррозионные свойства благодаря образованию нитридов или карбидов (см. Цианирование). Многие ЦИАНИДЫ, в основные координационные, используют в качестве катализаторов ряда химический процессов, в производстве пигментов, малярных, типографских красок и др. См. также Калия цианид, Натрия цианид.
Простые ЦИАНИДЫ- сильнейшие яды, вызывают удушье вследствие паралича тканевого дыхания, что приводит к сердечной недостаточности.

Литература: Химия псевдогалогснидов, пер. с нем., К., 1981, с. 45-122.

С. К. Смирнов, С. С. Смирнов.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей