химический каталог




ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ, химический превращения и ядерные процессы, в которых появление промежуточной активной частицы (свободного радикала, атома, возбужденной молекулы в химический превращениях, нейтрона - в ядерных процессах) вызывает цепь превращений исходных веществ. Примеры химический Ц. р.- радикальная полимеризация, окисление, пиролиз и галогенирование углеводородов и др. органическое соединение; ядерные цепные процессы - цепное деление атомных ядер. Данная статья посвящена в основном химическим цепным реакциям.
Термин "Ц.р." был предложен М. Боденштейном, обнаружившим (1913), что в ряде фотохимический реакций (например, Н2 + + Cl2 2НCl, СО + Cl2СОCl2) один поглощенный фотон вызывает превращение сотен тысяч молекул. Поскольку согласно закону квантовой эквивалентности Штарка-Эйнштейна при поглощении одного фотона в реакцию вступает лишь одна частица, остальные молекулы реагируют без непосредственного светового воздействия. Боденштейн предположил, что активной частицей, вызывающей цепь превращений, является возбужденная молекула В 1916 В. Нернст высказал предположение об атомарной природе активных частиц и предложил след, механизм ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р. с участием Сl2. Поглощение фотона приводит к образованию из молекулы Cl2 двух атомов которые вступают последовательно в реакции:

Суммирование реакций 7 и 2 дает брутто-реакцию, которая отражает стехиометрию превращения Н2 + Cl22НCl. Атом образовавшийся в реакции 2, идентичен атомувступившему в реакцию 7, поэтому последовательность реакций можно представить в виде, иллюстрирующем наглядность термина "Ц. р.":

Цепной механизм и его стадии

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р. относятся к сложным реакциям и могут состоять из многие элементарных стадий. Любая ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р. обязательно включает три основные стадии: инициирование (зарождение цепи), продолжение и обрыв цепи. Инициированием называют стадия, в которой из валентнонасыщенных молекул исходных в-в образуются переносчики цепи- активные частицы, участвующие в последующих реакциях и приводящие в конце концов к расходованию исходных веществ и образованию продуктов (реакции инициирования в дальнейшем обозначаются буквой i). Последоват. реакции (стадии) продолжения цепи составляют так называемой цикл продолжения цепи (ЦПЦ), или звено цепи, а число v звеньев, приходящихся в среднем на каждый образовавшийся в реакции инициирования переносчик цепи, называют длиной цепи. Переносчики цепи исчезают в р - циях обрыва цепи вследствие столкновений друг с другом или со стенкой реакционного сосуда (в дальнейшем реакции обрыва обозначаются буквой о).
В некоторых ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р. в одной или несколько элементарных стадиях происходит увеличение числа активных частиц, что приводит к разветвлению цепей; такие ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р. называют разветвленными.
Рассмотрим подробнее стадии ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р.

Инициирование - наиболее энергоемкая стадия ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р., ее энергия активации определяется энергией разрываемой химический связи (обратная реакция - безактивационная). Поэтому образование активных частиц из молекул исходных веществ происходит лишь при достаточно высоких температурах или при воздействии света, ионизирующего излучения, ускоренных электронов и т. п.
В отсутствие энергетич. воздействия образование активных частиц и инициирование ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р. может происходить при обычных температурах лишь в присутствии инициаторов - веществ, в молекулах которых энергия разрыва химической связи существенно меньше, чем в молекулах исходных веществ. Типичные инициаторы - органическое пероксиды и гидропероксиды, диазосоединения (см. Инициаторы радикальные). Переносчики цепи образуются при последующих реакциях радикалов с молекулами реагентов, например:

В газофазных системах инициирование может протекать также на стенке сосуда S в результате диссоциативной хемо-сорбции реагента, например:

Энергия активации такой реакции меньше, чем реакции в объеме на величину разницы теплот адсорбциии Cl2.
В растворах инициирование может происходить в результате переноса электронов, обычно в реакции участвуют ионы переходного металла. Инициатором многие ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р. служит, например, реактив Фентона H2O2 - FeSO4 (активные частицыобразуются в реакции

Инициаторы ускоряют образование активных частиц, т. е. являются катализаторами инициирования, но в отличие от катализаторов обычных (нецепных) процессов они расходуются (часто их называют расходуемыми катализаторами).

Продолжение цепи может быть проиллюстрировано на примере процессов фотохимический разложения Н2О2 в присутствии ионов Cu2+ и каталитических разложения Н2О2 при добавлении в раствор ионов Fe3+, которые имеют схожие цепные механизмы (переносчики цепи - и Сu+ или Fe2+):

Представляют интерес реакции ЦПЦ в некоторых важнейших пром. процессах. Так, для хлорирования органическое соединений ЦПЦ имеет вид:

Для окисления органическое соединений:

Для крекинга насыщенных углеводородов, например бутана:

Для радикальной полимеризации олефинов:

Многие атмосферные процессы относятся к Ц. р. Например, в процессах соокисления метана и NO, образования H2SO4 в облачных каплях, содержащих (кислотные дожди), ЦПЦ имеют вид:

Стратосферные процессы разложения озона под действием также рассматриваются на основе представлений о ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р. и их стадиях; в частностии образуются из хладонов, их присутствие в стратосфере считается одним из основные факторов, ведущих к наблюдаемому уменьшению концентрации стратосферного озона.
В период становления основные понятий теории Ц. р. в качестве активных частиц рассматривались лишь атомы и свободный радикалы. В 30-х гг. Н. Н. Семенов предложил механизм ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р. с участием ион-радикалов и возбужденных молекул. Так, для окисления щавелевой кислоты иодом предложена следующей цепь:

Для разложения озона предполагалась цепь с участием

Впоследствии в число переносчиков цепи вошли и др. частицы: бирадикал(окисление Н2), ионы переходных металлов в нестабильных (для условий опыта) зарядовых состояниях, комплексные соединения в конформационно-неравновесных состояниях и т. п. высокореакционные частицы.

Обрыв цепи. Гибель переносчиков цепи при столкновениях со стенкой S реакционного сосуда происходит по механизму типа:

В этих случаях скорость реакции обрыва пропорциональна концентрации свободный радикалов - так называемой линейный обрыв. Чем больше отношение площади поверхности сосуда к его объему, тем интенсивнее гибель переносчиков цепи на стенке, тем короче цепь и меньше скорость реакции.
Обрыв цепи вследствие столкновений радикалов - переносчиков цепи друг с другом и взаимного насыщения свободный валентности в объеме сосуда обычно происходит с участием третьей частицы М, роль которой состоит в отводе энергии от образующейся частицы:

В этих случаях обрыв цепи является реакцией второго порядка по концентрации свободный радикалов, а ее скорость пропорциональна произведению их концентраций - так называемой квадратичный обрыв.
Линейный обрыв цепи возможен и вследствие химический взаимодействие переносчиков цепи с примесным веществом, если при этом образуется радикал, не участвующий в реакциях продолжения цепи. Так, переносчик цепиреагирует с примесным О2 с образованием который не участвует в реакциях продолжения цепи и исчезает при столкновении с другими частицей или с атомами
Важнейший характерный признак ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р.- обрыв цепей на молекулах ингибитора- вещества, эффективно взаимодействующего с переносчиком цепи и дезактивирующего его в результате химический превращения. Выше упоминался О2, дезактивирующий переводом его в форму В случае введения в химический систему так называемой слабого ингибитора ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р. длительное время протекает медленнее, чем в его отсутствие. При добавке так называемой сильного ингибитора ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р. практически не наблюдается в течение некоторого периода индукции, после чего ее скорость становится такой же, как и без ингибитора (подробнее см. в ст. Ингибиторы). В отд. группу выделяют ингибиторы цепного окисления органическое веществ - так называемой антиоксиданты. Эффективными природные антиоксидантами являются аскорбиновая кислота и токоферол.

Кинетические закономерности неразветвленных Ц.р.

В начальный момент времени концентрация переносчиков цепи в реагирующей химический системе равна нулю. При введении инициатора или при энергетич. воздействии на систему начинается образование переносчиков цепи со скоростью инициирования wi. Одновременно происходят реакции продолжения цепи, которые характеризуются относительно небольшими энергиями активации, и практически безактивационный процесс обрыва цепи на стенке или в объеме сосуда. Если реакции на стенке являются основным каналом и инициирования и обрыва цепи, то скорость ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р. не зависит от отношения площади поверхности сосуда S к его объему V, как и в том случае, если и инициирование и обрыв цепи происходят в объеме; в иных случаях скорость ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р. зависит от отношения S/V.
Обычно ЦПЦ состоит из 2-3 и более реакций, причем одна из них характеризуется большей (сравнительно с другими) энергией активации и является скоростьопределяющей (лимитирующая стадия). Ее скорость равна скоростям всех остальных реакций ЦПЦ wпр, но концентрация радикалов, участвующих в этой лимитирующей стадии, наибольшая. Т. к. гибель радикалов является практически безактивационным процессом, то основные вклад в обрыв цепи вносят радикалы, участвующие в лимитирующей стадии ЦПЦ.
Участие переносчиков цепи в ЦПЦ не влияет на их концентрацию в системе, т. к. в ЦПЦ происходит их регенерация. Число переносчиков цепи п в единице объема в каждый момент времени t в простейшем случае гибели на стенке выражается дифференц. уравением:

откуда

где g - так называемой фактор гибели переносчиков цепи (фактор обрыва цепи), равный константе скорости kо обрыва цепи на стенке. Из (2) следует, что п = 0 при t = 0 и со временем п достигает значения wi /kо. Скорость ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ p. w пропорциональна п и возрастает от w = 0 до значения, определяемого выражением:

где [А] - концентрация реагента, подвергающегося превращению по цепному механизму; kпр - константа скорости продолжения цепи.
Различают два режима протекания процесса; нестационарный, соответствующий периоду роста скорости w, и стационарный, при котором п и w имеют постоянные значения. Характерные значения kо - десятки с-1, поэтому, согласно (2), период нестационарности характеризуется обычно долями секунды.
Если длина цепи v мала, в выражении для скорости реакции необходимо учесть скорость расходования реагентов в стадии инициирования и скорость возможного образования продуктов в стадии обрыва цепи. Обычно, однако, число v составляет десятки, сотни и тысячи и скорость ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р. практически равна скорости каждой из реакций продолжения цепи, согласно выражению (3).
При введении ингибитора In возникает дополнит, канал гибели переносчиков цепи (константа скорости kIn) и скорость ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р. принимает значение w":

где [In] - концентрация ингибитора. Если kIn невелика, для заметного замедления ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р. необходима добавка ингибитора в такой концентрации [In], чтобы значения kIn[In] и ko были соизмеримы. Расход ингибитора будет происходить со скоростью, меньшей wi, а т. к. его начальная концентрация [In]0 -существенная величина, ее уменьшение в ходе реакции м. б. небольшим. Соответственно реакция будет протекать длительное время со скоростью, равной или близкой к значению, определяемому выражением (4), где [In][In]0. Если же константа скорости kIn велика настолько, что уже при малых [In] о произведение то в течение некоторого времени, пока выполняется это неравенство, скорость образования продукта будет ничтожно мала в сравнении со скоростью ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р. w в отсутствие ингибитора. По мере расходования In, протекающего практически со скоростью инициирования wi, скорость ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р. в присутствии ингибитора w" достаточно быстро достигнет значения w.
Расчет скорости ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р. в общем случае производится по методу квазистационарных концентраций (см. Квазистационарности приближение). Этот метод применим к частицам, концентрации которых из-за высокой реакционной способности на много порядков меньше концентраций реагентов. Для каждого из переносчиков цепи составляют дифференц. уравение, приравнивающее производную к сумме скоростей всех реакций, в которых образуется и гибнет. Все производные полагают равными нулю и решают систему алгебраич. уравений согласно методу Боденштейна.
Другой способ расчета скорости используют для ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р. с длинами цепи когда можно пренебречь возможным вкладом скоростей инициирования и обрыва цепи в общую скорость реакции, т. е. в тех случаях, когда общая скорость w равна скорости wпр реакций ЦПЦ (все они имеют одинаковую скорость) и wi = w0. Стационарную концентрацию переносчиков цепи, участвующих в реакциях обрыва, определяют из кинетическая уравения wi = w0 и затем рассчитывают w. Так, для вышеупомянутого разложения Н2О2 в присуг. ионов Сu2+ при освещении светом интенсивности I

Отсюда

Разветвленные ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИр.

Термин предложен Н. Н. Семеновым для открытых им (1926-28) ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р. с критической явлениями, состоящими в том, что незначительной изменения концентрации реагентов, температуры, размеров сосуда, введение примеси (даже разбавление реакционной смеси инертным газом) могут приводить к скачкообразному росту скорости ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р. от практически ненаблюдаемой до столь большой, что ее невозможно измерить. Впервые критической явления в химический системах были обнаружены Семеновым, Ю. Б. Харитоном и 3. Ф. Вальта при окислении паров фосфора. Термином "разветвление" обозначают входящую в такие реакции стадию размножения активных частиц.
Осн. понятие теории разветвленных ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р.- фактор разветвления цепи f, противоположный фактору гибели g переносчиков цепи в реакциях обрыва. Уравнение (1) с учетом разветвления цепи записывается в виде:

где До тех пор пока g > f, будет наблюдаться ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р., кинетика которой не отличается от неразветвленных ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИр. С ростом f в соответствии с (2) п будет нарастать до все более высоких стационарных значений:

п = wi /(g -f).

Если же f станет больше g, т. е. станет положит. величиной, решением уравения (5) будет выражение:

Выражение для скорости ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИр., известное как уравение Семенова, имеет вид:

т. е. концентрация активных частиц не принимает стационарного значения, а непрерывно нарастает, как и пропорциональная ей скорость ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р., переходящей в самовоспламенение. Условие g = f , или=0 - граничное для перехода от стационарного режима разветвленно-цепного процесса к нестационарному, протекающему с самоускорением (рис. 1). Чем быстрее реакция, чем больше концентрация активных частиц, тем сильнее ускоряется реакция. Т. обр., для разветвленных ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р. реализуется положит. oбратная связь.

Рис. 1. Динамика разветвленного цепного процесса при различных соотношениях факторов обрыва и разветвления цепи (соответственно g и f,=f - g); w - скорость цепной реакции, t - время.

Переход от стационарного к нестационарному протеканию ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р. может происходить как при увеличении f, так и при уменьшении g. Очевидно, что чем ближе условия к граничному f = g, тем меньшие изменения f или g могут привести к срыву и переходу реакции в режим самоускорения.
Наиболее детально изучено разветвление-цепное окисление Н2 в смеси с О2. Реакция инициирования продолжение цепи определяется реакциями:

Суммарная реакция:

т. е. в ЦПЦ не только образуется продукт Н2О и регенерируются переносчики цепи, но и возникают еще два переносчика цепи и Каждый из переносчиков цепи может либо погибнуть в реакциях обрыва, либо начать новое звено цепи, с образованием еще большего числа переносчиков цепи. Приведенная ниже схема развития цепного процесса в условиях, когда f > g, наглядно иллюстрирует явление разветвления цепи:

Все известные разветвленно-цепные реакции являются экзотермическими, причем часть выделяемой энергии переходит в энергию активных частиц. Поэтому для разветвления цепи необходимо, чтобы тепловой эффект брутто-процесса значительно превосходил тепловой эффект наиболее энергоемкой из всех стадий разветвления (для окисления Н2 это соответственно 483 и 70 кДж/моль).
К изученным разветвленно-цепным реакциям относятся окисление паров Р, S; реакции О2 с CS2, CO, SiH4, углеводородами; разложение NCl3. Для всех этих реакций характерно наличие нижнего и верхнего пределов самовоспламенения. Их происхождение определяется переходами через граничное условие f = g. В случае газофазных реакций при низком давлении р диффузия переносчиков цепи к стенке и их гибель обусловливает неравенство g > f и реакция практически не наблюдается. Рост давления препятствует диффузии, при этом g уменьшается, а f растет, т. к. обычно в реакции разветвления участвует один из реагентов, давление которого составляет часть общего давления. При переходе через граничное условие f = g происходит самоускорение реакции и самовоспламенение смеси. Граничному условию соответствует некоторое значение р1 -давление нижнего предела самовоспламенения. Соотношение f > g соблюдается при р>р1, но при дальнейшем росте р способность смеси к самовоспламенению исчезает. С ростом р растет доля тримолекулярных соударений, в результате которых происходит гибель переносчиков цепи в газовой фазе. Это может быть также столкновения двух активных частиц с любой третьей частицей М и переход активной частицы в малоактивную, не участвующую в реакциях продолжения и разветвления цепи. Так, в смеси Н2 с О2 возможна гибельпо реакции с последующей гибелью в реакциях друг с другом или с переносчиками цепи и За счет тримолекулярных реакций фактор g, пропорциональный р2, опережает в своем росте фактор f, пропорциональный р. В результате при некотором р2 - давлении верхнего предела -вновь происходит переход через граничное условие f = g и смесь теряет способность к самовоспламенению. Явление верхнего предела было открыто и объяснено С. Хиншелвудом (1956). Семенову и Хиншелвуду за исследование механизма химический реакций была присуждена Нобелевская премия.
С ростом температуры Т область воспламенения - разность между р2 и р1 - расширяется, т. к. фактор f, характеризующий энергоемкую реакцию разветвления, возрастает с ростом Т значительно, а фактор g от Т зависит слабо. В случае понижения Т и р2при некоторой Т значения pl и р2становятся одинаковыми. Зависимости pl и р2 от T образуют характерный полуостров воспламенения (рис. 2). Контур этого полуострова может изменяться при изменении условий опыта. Так, при увеличении отношения S/V, например введением в сосуд стержней, g возрастает и происходит повышение нижнего предела р1как функции Т. Тот же эффект проявляется при уменьшении диаметра сосуда, т. е. увеличении S/V. Разбавление смеси инертным газом затрудняет диффузию активных частиц к стенке и одновременно повышает долю тримолекулярных столкновений из-за роста общего давления. В результате происходят уменьшение g в области нижнего предела самовоспламенения и рост g в области верхнего предела. При введении ингибитора контур полуострова воспламенения изменяется, нижний предел повышается, верхний - понижается.

Рис. 2. Полуостров воспламенения смеси водорода с кислородом.

Самоускорение ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р. с разветвлением цепей, описываемое уравением Семенова, обусловлено переходом энергии экзотермодинамически реакции в химический энергию активных частиц. Так, в определенных условиях до половины количества молекул Н2 в режиме самовоспламенения может существовать в форме атомов Другая возможность - переход энергии экзотермодинамически химический реакции в кинетическая энергию частиц и рост температуры в случае, если скорость разогревания смеси превышает скорость отвода тепла от сосуда. Повышение температуры приводит к ускорению реакции, повышению интенсивности тепловыделения и дальнейшему росту температуры и скорости реакции - тепловому взрыву. В основе такого процесса может быть как неразветвленная Ц. р., так и реакция с разветвлением цепей. В последнем случае появляется так называемой третий предел самовоспламенения: смесь, потерявшая способность к самовоспламенению при р>р2, с последующей повышением р вновь становится самовоспламеняющейся.
Энергетическое разветвление цепей. Возможен переход энергии химический реакции в энергию возбуждения внутр. степеней свободы частиц, образующихся в экзотермодинамически элементарной стадии; в этом случае нарушается равновесное распределение частиц по энергиям. Сверхравновесная концентрация вращательно-возбужденных состояний быстро, в результате несколько соударений, уменьшается до равновесной. Для диссипации избыточной колебательное энергии необходимо участие возбужденной частицы в тысячах соударений, т. е. время жизни колебательно-возбужденных состояний много больше, чем вращательно-возбужденных. Это может привести к росту скорости реакции, т. к. константы скорости с участием колебательно-возбужденных частиц может быть на много порядков больше, чем для невозбужденных.
Впервые роль колебательно-возбужденных состояний в самоускорении разветвленно-цепных реакций была выявлена для высокоэкзотермодинамически реакции

Н2 + F2 2HF;= -537 кДж/моль

Аналогичная реакция Н2 + Cl22НCl протекает как неразветвленный процесс. В отсутствие светового воздействия для обеих реакций инициирование происходит на стенке сосуда: (Х2 + SX2S SX +) и в объеме (Х2 + М М + 2Х), где X - Cl или F. Большая разница энергий связи F — F (159 кДж/моль) и Н — F (565 кДж/моль) определяет еще один канал образования атомарного F:

Для аналогичной реакции с участием Cl2 необходимо затратить 248 кДж/моль, т. е. такая реакция практически не происходит. Реакции продолжения цепи для обеих систем подобны:

Энергия, выделяющаяся в реакциях 7,2 и 2", частично переходит в энергию колебательное возбуждения продуктов - соответственно HF и НCl. При последующих соударениях избыточная колебательное энергия рассеивается - переходит в поступат. и вращательное энергию многие других частиц.
Имеются, однако, две возможности перехода колебательное энергии в химический энергию активных частиц. Если энергия возбуждения конечного или промежуточные продукта достаточна для его распада на активные частицы, может пойти реакция размножения частиц. В рассматриваемых реакциях такая возможность отсутствует, т. к. соответствующие энергии связи составляют 565 (для Н — F) и 431 кДж/моль (для Н — Cl), т. е. они больше, чем тепловые эффекты реакций соответственно 2 и 2".
Вторая возможность - передача энергии колебательное возбуждения продукта на частицу реагента. Такая передача тем вероятней, чем ближе значения энергий колебательное возбуждения сталкивающихся частиц. Для рассматриваемых частиц колебательное кванты таковы (в кДж/моль):

Энергии колебательное возбуждения близки лишь для пары HF-H2. Между этими частицами может протекать реакция (значок v означает колебательное возбуждение). Частица как и Н2, реагирует с F2, но для реакции тепловой эффект составляет не +30, а -22,7 кДж/моль, а ее константа скорости примерно в 107 больше, чем для реакции невозбужденного Н2. Дополнив реакции 7 и 2 рассмотренными реакциями колебательно-возбужденных частиц, получаем следующей ЦПЦ:

Сумарная реакция:

Все особенности разветвленно-цепных реакций - существование нижнего и верхнего предельных давлений, наличие полуострова воспламенения, зависимость положения нижнего предела от размеров сосуда и т. п.- присущи и этой реакции с энергетич. разветвлением цепи.
Энергетич. разветвление цепей было открыто в 1963 Семеновым. Впоследствии было обнаружено энергетич. разветвление цепей без передачи энергии колебательное возбуждения. Так, для реакции CH2F2 + 2F2 CF4 + 2HF был установлен механизм разветвления цепей в результате распада промежуточные вещества, образующегося в состоянии колебательное возбуждения:

Суммарная реакция:

По механизму ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р. с энергетич. разветвлением происходят газофазное фторирование СН4 и его галогенпроизводных, фторирование этана, окисление тетрафторэтилена и ряда хлорзамещенных олефинов, хлорирование силана и некоторые др. процессы. Поскольку в ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р. с энергетич. разветвлением возникает инверсная заселенность колебательное уровней, такие Ц. р. представляют практическое интерес для решения проблемы создания лазеров с химический накачкой (см. Лазеры химические).
Разветвленно-цепные реакции могут протекать стационарно, если g > f, и с самоускорением, если f > g. Значения=f - g таковы, что вся реакция протекает за доли секунды.

Реакции с вырожденным разветвлением. Такое назв. получили многочисленные радикально-цепные реакции, для которых характерно самоускорение, описываемое уравением Семенова с очень малыми значениями Для таких реакций обычно не наблюдается перехода в режим самовоспламенения или взрыва. По достижении некоторой макс. скорости такие реакции замедляются (рис. 3). С этим связано второе назв. таких реакций - вырожденный цепной взрыв. Характерное время их ускоренного протекания - не доли секунды, а десятки минут и часов. Различие величин j определяет различие механизмов.

Рис. 3. Динамика процессов с вырожденным разветвлением цепей (1) и разветвленного цепного (2). Заштрихованные площади отражают количество реагентов, прореагировавших к моменту времени t.

Рассмотрим, например, цепное окисление углеводородов. В этом случае ЦПЦ включает следующей реакции:

В отсутствие инициатора инициирование происходит по реакции:

Радикалы не участвуют в ЦПЦ и исчезают в различные реакциях гибели на стенке и в объеме. Концентрации частиц и за доли секунды достигают своего стационарного значения, определяемого уравением (2), a ROOH накапливается в системе и служит инициатором:

Последующее быстрое образование переносчика цепи происходит в результате реакций:

Т. обр., по мере протекания реакции и накопления ROOH скорость инициирования растет:

Чем больше wi, тем больше скорость образования ROOH, a чем больше [ROOH], тем сильнее ускоряется инициирование. Так реализуется положит. обратная связь в случае реакций с вырожденным разветвлением цепей. Суммарная реакция:

Это уравение ничем не отличается от аналогичного для разветвленно-цепных реакций, и если бы распад ROOH на и происходил с характерным временем, соизмеримым со временем развития звена цепи, не было бы отличия в их поведении. В действительности же эти времена сильно разнятся. Одна реакция разветвления 3 приходится на многие тысячи реакций 1 и 2, составляющих ЦПЦ неразветвленного окисления RH. Рост [ROOH] в ходе реакции мог бы тем не менее привести к тому, что величины k3[ROOH] и стали бы соизмеримы. Этого не происходит из-за того, что ROOH - нестабильный промежуточные продукт, и со скоростью, намного большей, чем для реакции 5, происходит превращение ROOH в стабильные продукты окисления RH - кетоны, кислоты и др. по реакции:

Поскольку не происходит значит, накапливания ROOH, а по мере его накапливания расход RH по реакциям 1, 2 и 6 оказывается столь большим, что скорость всех реакций с участием RH падает значительно. Рассмотренными факторами и определяются характерные особенности вырожденно-разветвленных ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р.: рост скорости на начальных стадиях, описываемый уравением но с очень малым уменьшение скорости реакции на более поздних стадиях реакции. К реакциям с вырожденным разветвлением относятся многочисленные реакции окисления не только углеводородов, но и большинства др. органическое соединений, поскольку их общим свойством является промежуточные образование ROOH. Подобным образом протекает и окисление сероводорода.
Большой вклад в изучение этих реакций был сделан А. Б. Налбандяном и Н. М. Эмануэлем. Большое значение имело открытие разветвленных и вырожденно-разветвленных ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р. для создания теории горения.
Реакции с вырожденным разветвлением цепей при повышенных температурах могут протекать как разветвленно-цепные. Так, H2S реагирует с О2 при 250-300 °С по механизму вырожденного разветвления цепей, а при 350-400 °С наблюдаются нижний и верхний пределы самовоспламенения. По-видимому, при повышенных температурах становятся существенными реакции разветвления, которые не идут при низких температурах. Для окисления углеводородов Семенов рассмотрел возможность разветвления в результате высокотемпературного распада на и альдегид R"CHO и последующей реакции
Образование ответственного за разветвление промежуточные продукта в результате протекания неразветвленно-цепной реакции и возможность перехода реакций с вырожденным разветвлением в разветвленно-цепные свидетельствует о том, что механизм вырожденного разветвления цепей занимает промежуточные положение между неразветвленным и разветвленно-цепным механизмами.

Литература: Семёнов Н. Н., Развитие теории цепных реакций и теплового воспламенения, М., 1969; Проблемы химической кинетики, М., 1979; Налбандян А. Б., Варданян И. А., Современное состояние проблемы газофазного окисления органических соединений, Ер., 1986.

А. П. Пурмаль.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
купить кактус и суккулент
Фирма Ренессанс: винтовая лестница фото цена- быстро, качественно, недорого!
кресло 992
боксы для хранения вещей в москве дешево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)