химический каталог




ЦЕЛЛЮЛОЗА

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ЦЕЛЛЮЛОЗА (франц. cellulose, от лат. cellula, букв. комнатка, здесь - клетка), полисахарид - линейный-глюкан [полиглюкопиранозил-D-глюкопираноза] общей формулы [С6Н7О2(ОН)3]n. Один из наиболее распространенных биополимеров, входящий в состав клеточных (отсюда назв.) стенок растений и микроорганизмов (некоторые из них, а также отд. виды беспозвоночных - черви, древоточцы благодаря ферменту целлюлазе, расщепляющему ЦЕЛЛЮЛОЗА, могут ее усваивать). Мировой объем ежегодного прироста 104-105 т. Содержание ЦЕЛЛЮЛОЗА (% по массе) в волокнах семян хлопчатника 95-98, лубяных 60-85, тканях древесины 40-44, низших растениях 10-25.

Строение. Элементарное звено макромолекулы Ц. находится в конформации кресла с экваториально расположенными группами ОН и СН2ОН:

Теоретически рассчитанная конформация макромолекулы Ц- жесткая спираль (шаг равен 2-3 элементарным звеньям), стабилизированная внутримол. водородными связями.
ЦЕЛЛЮЛОЗА имеет ряд структурных модификаций, из которых наиболее важны модификации I-IV и X (ЦI-ЦIV и ЦХ). Структура ЦI - модификация природной ЦЕЛЛЮЛОЗА Структура ЦII - так называемой гидратцеллюлоза (см. Гидратцеллюлозные волокна), образующаяся при регенерации ЦЕЛЛЮЛОЗА из ее производных (например, сложных эфиров, щелочной ЦЕЛЛЮЛОЗА), растворении и последующей осаждении ЦЕЛЛЮЛОЗА из раствора; ЦIII образуется при обработке ЦI или ЦII жидким NH3 либо безводным этиламином; ЦIV получают обработкой ЦI или ЦII при повышенной температуре глицерином, водой либо водными растворами щелочей; ЦХ - обработкой ЦI 38 - 40,3%-ной НCl при 20 °С, нейтрализацией массы с одновременным повышением температуры до 95 °С, промывкой, вытеснением воды ацетоном и сушкой.
Основа надмол. структуры ЦЕЛЛЮЛОЗА- элементарные высокоупорядоченные фибриллы. Последние ассоциированы в агрегаты (микрофибриллы - содержат несколько сотен макромолекул; размеры в поперечном направлении от 4 до 10-20 нм), образующие матрицу, мол. структура которой значительно менее упорядочена, чем структура фибрилл.
ЦЕЛЛЮЛОЗА - типичное аморфно-кристаллич. вещество (см. Кристаллическое состояние полимеров). Поэтому в ЦЕЛЛЮЛОЗА в продольном направлении наряду со структурами с трехмерным дальним порядком (кристаллитами) сохраняются аморфные области. По данным электронной микроскопии, длина кристаллитов от 20-85 (гидратцеллюлозные волокна) до 65-220 нм (волокна природной ЦЕЛЛЮЛОЗА). Распределение по длине и ММР - мультимодальное (см. Молекулярно-массовое распределение)и зависит от вида ЦЕЛЛЮЛОЗА и условий ее получения. Объемное содержание в образце кристаллич. областей, или степень кристалличности, составляет соответственно в хлопковом волокне, древесной ЦЕЛЛЮЛОЗА и ЦЕЛЛЮЛОЗА искусств. волокон 70-83, 64-74 и 35-40%. Аморфные области ЦЕЛЛЮЛОЗА неоднородны, что подтверждается множественностью изофазных температурных переходов. Развитая капиллярно-пористая структура ЦЕЛЛЮЛОЗА включает: внутрифибриллярные нерегулярности упаковки (размер 1,5 нм); межфибриллярные поры (1,5-10 нм); поры, возникающие как результат внутр. напряжений (несколько десятков нм); каналы и поры диаметром несколько мкм (волокна природной ЦЕЛЛЮЛОЗА).

Свойства. Ц.- белое волокнистое в-во с длиной волокон более 20 мм (текстильные волокна) и 3 мм (волокна для производства бумаги и картона, химический переработки). Плота. 1,52-1,54 г/см3; т. различные 210 °С: степень полимеризации п от несколько сотен до 10-14 тысяч растворим в сравнительно ограниченном числе растворителей - водных смесях комплексных соединений гидроксидов переходных металлов (Сu, Cd, Ni) с NH3 и аминами, некоторых минеральных (H2SO4, Н3РО4) и органическое (трифторуксусная) кислотах, аминоксидах, некоторых системах (например, натрийжелезовинный комплекс - аммиак - щелочь, ДМФА - N2O4). Медноаммиачные растворы ЦЕЛЛЮЛОЗА используют для формования гидратцеллюлозных волокон и пленоколо
Химическая свойства ЦЕЛЛЮЛОЗА определяются наличием гликозидных связей между элементарными звеньями и групп ОН. Гликозидная связь в ЦЕЛЛЮЛОЗА неустойчива в условиях кислотного гидролиза и сольволиза. Исчерпывающий гидролиз (до глюкозы) с последующей сбраживанием лежит в основе пром. получения этанола. При гетерог. гидролизе параметр п снижается до некоторого постоянного значения (предельное значение степени полимеризации после гидролиза), что обусловлено завершением гидролиза аморфной фазы. При гидролизе хлопковой Ц. до предельного значения получают легкосыпучий белоснежный порошок - микрокристаллическую ЦЕЛЛЮЛОЗА (степенькристалличности 70-85%; средняя длина кристаллитов 7 - 10 нм), при диспергировании которой в воде образуется тиксотропный гель. При ацетолизе ЦЕЛЛЮЛОЗА превращается в восстанавливающий дисахарид целлобиозу (формула I) и ее олигомергомологи.

Термич. деструкция ЦЕЛЛЮЛОЗА начинается при 150 °С и приводит к выделению низкомолекулярный соединение (Н2, СН4, СО, спирты, карбоновые кислоты, карбонильные производные и др.) и продуктов более сложного строения. Направление и степень разложения определяются типом структурной модификации, степенями кристалличности и полимеризации. Выход одного из основные продуктов деструкции - левоглюкозана изменяется от 60-63 (хлопковая ЦЕЛЛЮЛОЗА) до 4-5% по массе (вискозные волокна). При температуре св. 300 °С происходит пиролиз с образованием продуктов карбонизации. Карбонизация и графитация ЦII (вискозные волокна) используются при получении углеродных волокон. При облучении образца светом с длиной волны < 200 нм протекает фотохимический деструкция ЦЕЛЛЮЛОЗА, в результате которой снижается степень полимеризации, увеличиваются полидисперсность, содержание карбонильных и карбоксильных групп.
Действие на ЦЕЛЛЮЛОЗА окислителей приводит гл. обр. к неизбирательному окислению спиртовых и карбонильных групп до карбоксильных, сопровождающемуся деструкцией ЦЕЛЛЮЛОЗА Окисление О2 воздуха в щелочной среде, при котором скорость разрушения нецеллюлозных компонентов выше скорости окисления ЦЕЛЛЮЛОЗА, является одним из эффективных способов отбеливания техн. Ц. На использовании окислительной деструкции в щелочной среде основана одна из стадий производства вискозных волокон и простых эфиров ЦЕЛЛЮЛОЗА (предсозревание щелочной ЦЕЛЛЮЛОЗА); как побочная эта реакция протекает при отбеливании ЦЕЛЛЮЛОЗА и ее облагораживании (см. ниже). Некоторые окислители (периодат Na, тетраацетат Pb, N2O4) отличаются высокой избирательностью по отношению к гидроксильным группам у атомов С-2 и С-3; при их действии идет одновременное окисление этих групп ОН с разрывом кольца и образованием диальдегида.
При взаимодействие ЦЕЛЛЮЛОЗА с водными растворами щелочей образуется щелочная ЦЕЛЛЮЛОЗА- кристаллич. комплекс ЦЕЛЛЮЛОЗА, щелочи и воды; стехиометрич. состав и параметры кристаллич. решетки комплекса зависят от концентрации раствора щелочи и температуры. Обработка ЦЕЛЛЮЛОЗА 18-20%-ными водными растворами NaOH - одна из основные стадий (мерсеризация) при производстве вискозных волокон.
По активности в реакциях, протекающих в щелочной среде, группы ОН располагаются в ряд: ОНС-2 > ОНС-6 > ОНС-3. В кислой среде, где гл. фактором является стерич. доступность, наиболее реакционноспособна группа ОН у атома С-6.
К наиболее важным реакциям ЦЕЛЛЮЛОЗА относятся реакции получения ее простых (карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, цианэтилцеллюлоза, этилцеллюлоза и др.) и сложных (целлюлозы ацетаты, целлюлозы нитраты, а также ксантогенаты, сульфаты и др.) эфиров. При этом основные способами перевода ЦЕЛЛЮЛОЗА в растворимое или термопластичное состояние являются О-алкилирование и этерификация (см. также Целлюлозы эфиры). Для направленного изменения эластич. свойств материалов на основе ЦЕЛЛЮЛОЗА ее обрабатывают растворами или эмульсиями меламина, эпоксисоединений, гидроксиметильных производных карбамида, что обеспечивает придание тканям эффекта малосминаемости.

Получение. Выделение технической Ц. из растит. сырья, главным образом древесины, осуществляется ее варкой с различные химический реагентами. Под их воздействием происходит удаление из природные материала лигнина, гемицеллюлоз и др. нецеллюлозных компонентов. Получаемые ЦЕЛЛЮЛОЗА в зависимости от выхода (% от массы исходного сырья) делятся на полуцеллюлозу (60-80), ЦЕЛЛЮЛОЗА высокого выхода (50-60), ЦЕЛЛЮЛОЗА нормального выхода (40-50). Технологический схема производства ЦЕЛЛЮЛОЗА из древесины включает: распиловку сырья, удаление коры, рубку в щепу и ее сортировку, варку ЦЕЛЛЮЛОЗА в щелоке, удаление отработанного щелока, очистку, сушку и резку готового продукта. Осн. методы варки ЦЕЛЛЮЛОЗА: сульфатный (преимущественно), сульфитный, натронный, азотнокислый; кроме того, используют комбинир. методы (содово-сульфитный и содово-сульфитно-сульфатный), а также кислородно-щелочную делигнификацию древесины (см. также Гидролизные производства, Лесохимия).
Сульфатный метод позволяет перерабатывать древесину любых пород путем ее варки в щелоке (см. Сульфатный щелок), содержащем 9-10% NaOH, в течение 5-7 ч при 165-170 °С и давлении 0,6-0,8 МПа; в случае использования ЦЕЛЛЮЛОЗА для химический переработки древесину подвергают предварит. гидролизу водой в течение 0,3-3 ч при 140-180 °С или 0,5-0,75%-ной H2SO4 в течение 2 ч при 120 оС. Сульфитный метод применим главным образом к хвойной древесине, варку которой осуществляют в щелоке (см. Сульфитный щелок), содержащем 5-10% общего SO2 и 0,8-1,3% SO2 в соединение [связан в виде гидросульфитов Na, Ca, Mg, NH4 или смесей гидросульфитов Na и Ca, NH4 и Са в соотношении (3 :7)-(7:3)] в течение 5-12 ч при 130-155 °С и давлении 0,5-0,8 МПа.
Натронный метод используют для получения Ц. хлопковой либо ЦЕЛЛЮЛОЗА из лиственной древесины; варку проводят в щелоке, содержащем 3-10% NaOH в течение 1-6 ч при 140-170 °С и давлении 0,6-0,8 МПа. Азотнокислый метод состоит в обработке хлопковой ЦЕЛЛЮЛОЗА 5-8%-ной HNO3 в течение 1-3 ч при температуре около 100 °С и атм. давлении с последующей промывкой и экстракцией разбавленый раствором NaOH. Варку ЦЕЛЛЮЛОЗА описанными методами осуществляют в периодически или непрерывно действующих аппаратах объемом 60-170 м3, снабженных системами подогрева и принудит. циркуляции щелоков и др. реагентов.
После варки из ЦЕЛЛЮЛОЗА удаляют механические примеси и подвергают дополнительно химический очистке - отбеливанию и облагораживанию. Отбеливание производят окислителями (Cl2, СlO2, NaClO, O2 воздуха в щелочной среде и др.). Облагораживание осуществляют обработкой варочной ЦЕЛЛЮЛОЗА 0,5-2%-ными или 4 - 10%-ными водными растворами NaOH в течение несколько часов при температурах от 15-25 до 95-135 °С. Мировое производство Ц. св. 190 млн. т в год (1990).
ЦЕЛЛЮЛОЗА- горючее вещество. Т. воспл. 275 °С, т. самовоспл. 420 °С (хлопковая ЦЕЛЛЮЛОЗА).

Применение. Ц. используют для изготовления различные сортов бумаги (в т.ч. бумаги фотографической)и картона, химический переработки на искусств, волокна (ацетатные волокна, вискозные волокна, медноаммиачные волокна), пластмассы (этемпературолы), пленки полимерные, кино- и фотопленки, лаки и эмали, бездымный порох, моющие средства и др.

Литература: Роговин З. А., Химия целлюлозы, М., 1972; Целлюлоза и ее производные, под ред. Н. Байклза, Л. Сегала, пер. с англ., т. 1-2, М., 1974; Энциклопедия полимеров, т. 3, М., 1977, с. 853-60; Жбанков Р. Г., Козлов П. В., Физика целлюлозы и ее производных, Минск, 1983; Гордон Л.В., Скворцов С. О., Лисов В.И., Технология и оборудование лесохимических производств, 5 изд., М., 1988; Непенин Н. Н., Непенин Ю. Н., Технология целлюлозы, 2 изд., т. 1-2, М., 1976-90.

Л. С. Галъбрайх.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
ведро из нержавеющей стали
курсы по установке кондиционеров в воронеже
вентилятор вкр-6.3 2.2/1000
Кликни, получи скидку по промокоду "Галактика" в KNS - 9350-1271 - офис продаж в Москве, доставка заказов по всей России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)