химический каталог




АЛЛИЛБОРАНЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

АЛЛИЛБОРАНЫ, соединения В(III) общей формулы I.

В АЛЛИЛБОРАНЫ имеется 5 реакционных центров: электроф. атом В, связи В—С, Са—Н, С=С, В—R или В—R» (R, R»-OAlk, Alk, NAlk2 и т.д.). Взаимное влияние атома В и двойной связи отчетливо проявляется в реакциях с участием бор-аллильной системы в целом. Прочность связи В—С в них меньше, чем в алкилборанах (соответственно ~ 285 и ~ 350 кДж/моль).

Различают симметричные (например, триаллилборан, трикротилборан) и несимметричные, или смешанные, АЛЛИЛБОРАНЫ К последним относятся, в частности, аллил(диалкил)бораны, диаллил(алкил)бораны, аллил(диалкокси)бораны, три-В-аллилборазол, а также циклим. АЛЛИЛБОРАНЫ и соединение типа R»XCH=CHCH2BR2, где R = OAlk, SAlk, NAlk2 и R» = Alk, X = О, S. АЛЛИЛБОРАНЫ получают переметаллированием, гидроборированием некоторых алленов, 1,3-диенов, пропаргилгалогенидов и др. методами, например:

где М = Li, Mg, Al; X = F, Cl, OR; R = H, Alk, Ar, циклоалкил; R» = Alk, Ar, OAlk, NAlk2. АЛЛИЛБОРАНЫ легко окисляются и гидролизуются на воздухе, низшие члены ряда самовоспламеняются. Большинство АЛЛИЛБОРАНЫ расщепляется водой, спиртами, растворами щелочей и кислот с образованием соответствующих олефинов. АЛЛИЛБОРАНЫ-более сильные кислоты Льюиса, чем их алкильные аналоги; они образуют комплексы с аминами, нек-рыми эфи-

рами, сульфидами, фосфинами. При действии RLi получаются бораты . Комплексообразование - первый акт реакций АЛЛИЛБОРАНЫ с нуклеоф. реагентами (Н2О, ROH, RSH, R2NH, RCHO, RCN, RC=CH и др.).

Связь В—С разрывается (без перегруппировки) при взаи-мод. АЛЛИЛБОРАНЫ с Н2О2 (синтез аллильных спиртов), N2CHCOOR» (синтез эфиров RCH=CHCH2CH2COOR»), циклопропенами или бициклобутаном:

К реакциям АЛЛИЛБОРАНЫ по двойной связи относятся полимеризация, диеновая конденсация, гидрирование, присоединение меркаптанов, Вr2, гидридов Ge, Si и В, например:

где X = Н, RS, R3Si, R3Ge, R2B.

По связи—Н, активированной бором, идет металлирование (обычно 2,2,5,5-тетраметилпиперидиллитием с последующей алкилированием).

В смешанных АЛЛИЛБОРАНЫ со связью В—XR (X = О, S и др.) легко обменивается заместитель XR.

Все реакции с участием бор-аллильной системы сопровождаются аллильной перегруппировкой. К ним относятся: 1. Протолитич. расщепление водой, спиртами, аминами, меркаптанами, карбоновыми кислотами; используется для синтезаолефинов через АЛЛИЛБОРАНЫ 2. Аллилборирование альдегидов, кетонов, сложных эфиров, хинонов, нитрилов, иминов, виниловых эфиров, циклопропенов и ацетиленов; при этом В локализуется у нуклеоф. центра кратной связи, а аллильная группа-у электрофильного:

где НХ = Н2О, ROH, RNH2 и др.; A=Y = С=О, СN, C=N, C=C, СС или циклопропан.

Аллилборирование применяется для получения гомоаллильных спиртов и аминов, 1,4-диенов, аллилацетиленов и др., например:

Важнейшая реакция триаллилборана и его гомологов (триметаллилборана и др.)-аллилбор-ацетиленовая конденсация, приводящая к соединениям ряда 3-борабицикло[3.3.1]-нон-6-ена:

где R = Н, D, Alk, Ar и др.

При взаимодействие триаллилборана с алленом получается 3-аллил-7-метилен-3-борабицикло[3.3.1]нонан, из которого был впервые синтезирован 1-бораадамантан:

3. Изомеризациязамещенных А. в термодинамически более устойчивые изомеры, в которых В присоединен к менее замещенному атому С; например:

4. Внутримол. перманентная аллильная перегруппировка (ПАП)-быстрая миграция В от С1 к С3 с одноврем. перемещением двойной связи:

где R-аллил, алкил. При 20 и 200 °С скорость ПАП в триаллилборане соответственно ~ 10 и ~ 104 с -1; энергия активации в зависимости от строения АЛЛИЛБОРАНЫ варьирует от 21 до 63 кДж/моль. Комплексообразование с аминами, эфирами и сульфидами замедляет ПАП на 2-3 порядка, ПАП не имеет места в эфирах СН2—CHCH2B(OR)2, ангидриде [(СН2=СНСН2)2В]2О и их азотистых аналогах. АЛЛИЛБОРАНЫ-промежуточные соединения в органическое синтезе.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
bbk 22lem 1027 ft2c r
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
билеты на скорпионс москва 1 ноября
привод bfl 230 sv

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)