![]() |
|
|
АЛЛИЛБОРАНЫАЛЛИЛБОРАНЫ, соединения В(III) общей формулы I.
В АЛЛИЛБОРАНЫ имеется 5 реакционных центров: электроф. атом В, связи В—С, Са—Н, С=С, В—R или В—R» (R, R»-OAlk, Alk, NAlk2 и т.д.). Взаимное влияние атома В и двойной связи отчетливо проявляется в реакциях с участием бор-аллильной системы в целом. Прочность связи В—С в них меньше, чем в алкилборанах (соответственно ~ 285 и ~ 350 кДж/моль). Различают симметричные (например, триаллилборан, трикротилборан) и несимметричные,
или смешанные, АЛЛИЛБОРАНЫ К последним относятся, в частности, аллил(диалкил)бораны,
диаллил(алкил)бораны, аллил(диалкокси)бораны, три-В-аллилборазол, а также
циклим. АЛЛИЛБОРАНЫ и соединение типа R»XCH=CHCH2BR2, где R = OAlk,
SAlk, NAlk2 и R» = Alk, X = О, S.
АЛЛИЛБОРАНЫ получают переметаллированием, гидроборированием некоторых алленов,
1,3-диенов, пропаргилгалогенидов и др. методами, например:
где М = Li, Mg, Al; X = F, Cl, OR; R = H, Alk, Ar, циклоалкил; R» = Alk, Ar, OAlk, NAlk2. АЛЛИЛБОРАНЫ легко окисляются и гидролизуются на воздухе, низшие члены ряда самовоспламеняются. Большинство АЛЛИЛБОРАНЫ расщепляется водой, спиртами, растворами щелочей и кислот с образованием соответствующих олефинов. АЛЛИЛБОРАНЫ-более сильные кислоты Льюиса, чем их алкильные аналоги; они образуют комплексы с аминами, нек-рыми эфи- рами, сульфидами, фосфинами. При действии RLi получаются бораты Связь В—С разрывается (без перегруппировки) при взаи-мод. АЛЛИЛБОРАНЫ с Н2О2
(синтез аллильных спиртов), N2CHCOOR» (синтез эфиров RCH=CHCH2CH2COOR»),
циклопропенами или бициклобутаном:
К реакциям АЛЛИЛБОРАНЫ по двойной связи относятся полимеризация, диеновая конденсация,
гидрирование, присоединение меркаптанов, Вr2, гидридов Ge, Si
и В, например:
где X = Н, RS, R3Si, R3Ge, R2B. По связи В смешанных АЛЛИЛБОРАНЫ со связью В—XR (X = О, S и др.) легко обменивается заместитель XR. Все реакции с участием бор-аллильной системы сопровождаются аллильной
перегруппировкой. К ним относятся: 1. Протолитич. расщепление водой,
спиртами, аминами, меркаптанами, карбоновыми кислотами; используется для синтеза где НХ = Н2О, ROH, RNH2 и др.; A=Y = С=О, С Аллилборирование применяется для получения гомоаллильных спиртов и аминов,
1,4-диенов, аллилацетиленов и др., например:
Важнейшая реакция триаллилборана и его гомологов (триметаллилборана и
др.)-аллилбор-ацетиленовая конденсация, приводящая к соединениям ряда 3-борабицикло[3.3.1]-нон-6-ена:
где R = Н, D, Alk, Ar и др. При взаимодействие триаллилборана с алленом получается 3-аллил-7-метилен-3-борабицикло[3.3.1]нонан,
из которого был впервые синтезирован 1-бораадамантан:
3. Изомеризация 4. Внутримол. перманентная аллильная перегруппировка (ПАП)-быстрая миграция
В от С1 к С3 с одноврем. перемещением двойной связи:
где R-аллил, алкил. При 20 и 200 °С скорость ПАП в триаллилборане соответственно ~ 10 и ~ 104 с -1; энергия активации в зависимости от строения АЛЛИЛБОРАНЫ варьирует от 21 до 63 кДж/моль. Комплексообразование с аминами, эфирами и сульфидами замедляет ПАП на 2-3 порядка, ПАП не имеет места в эфирах СН2—CHCH2B(OR)2, ангидриде [(СН2=СНСН2)2В]2О и их азотистых аналогах. АЛЛИЛБОРАНЫ-промежуточные соединения в органическое синтезе. Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|