АЛЛИЛБОРАНЫ, соединения В(III) общей формулы I.

В АЛЛИЛБОРАНЫ имеется 5 реакционных центров: электроф. атом В, связи В—С, С_а—Н, С=С, В—R или В—R» (R, R»-OAlk, Alk, NAlk₂ и т.д.). Взаимное влияние атома В и двойной связи отчетливо проявляется в реакциях с участием бор-аллильной системы в целом. Прочность связи В—С в них меньше, чем в алкилборанах (соответственно ~ 285 и ~ 350 кДж/моль).

Различают симметричные (например, триаллилборан, трикротилборан) и несимметричные, или смешанные, АЛЛИЛБОРАНЫ К последним относятся, в частности, аллил(диалкил)бораны, диаллил(алкил)бораны, аллил(диалкокси)бораны, три-В-аллилборазол, а также циклим. АЛЛИЛБОРАНЫ и соединение типа R»XCH=CHCH₂BR₂, где R = OAlk, SAlk, NAlk₂ и R» = Alk, X = О, S. АЛЛИЛБОРАНЫ получают переметаллированием, гидроборированием некоторых алленов, 1,3-диенов, пропаргилгалогенидов и др. методами, например:

где М = Li, Mg, Al; X = F, Cl, OR; R = H, Alk, Ar, циклоалкил; R» = Alk, Ar, OAlk, NAlk₂. АЛЛИЛБОРАНЫ легко окисляются и гидролизуются на воздухе, низшие члены ряда самовоспламеняются. Большинство АЛЛИЛБОРАНЫ расщепляется водой, спиртами, растворами щелочей и кислот с образованием соответствующих олефинов. АЛЛИЛБОРАНЫ-более сильные кислоты Льюиса, чем их алкильные аналоги; они образуют комплексы с аминами, нек-рыми эфи-

рами, сульфидами, фосфинами. При действии RLi получаются бораты . Комплексообразование - первый акт реакций АЛЛИЛБОРАНЫ с нуклеоф. реагентами (Н₂О, ROH, RSH, R₂NH, RCHO, RCN, RC=CH и др.).

Связь В—С разрывается (без перегруппировки) при взаи-мод. АЛЛИЛБОРАНЫ с Н₂О₂ (синтез аллильных спиртов), N₂CHCOOR» (синтез эфиров RCH=CHCH₂CH₂COOR»), циклопропенами или бициклобутаном:

К реакциям АЛЛИЛБОРАНЫ по двойной связи относятся полимеризация, диеновая конденсация, гидрирование, присоединение меркаптанов, Вr₂, гидридов Ge, Si и В, например:

где X = Н, RS, R₃Si, R₃Ge, R₂B.

По связи—Н, активированной бором, идет металлирование (обычно 2,2,5,5-тетраметилпиперидиллитием с последующей алкилированием).

В смешанных АЛЛИЛБОРАНЫ со связью В—XR (X = О, S и др.) легко обменивается заместитель XR.

Все реакции с участием бор-аллильной системы сопровождаются аллильной перегруппировкой. К ним относятся: 1. Протолитич. расщепление водой, спиртами, аминами, меркаптанами, карбоновыми кислотами; используется для синтезаолефинов через АЛЛИЛБОРАНЫ 2. Аллилборирование альдегидов, кетонов, сложных эфиров, хинонов, нитрилов, иминов, виниловых эфиров, циклопропенов и ацетиленов; при этом В локализуется у нуклеоф. центра кратной связи, а аллильная группа-у электрофильного:

где НХ = Н₂О, ROH, RNH₂ и др.; A=Y = С=О, СN, C=N, C=C, СС или циклопропан.

Аллилборирование применяется для получения гомоаллильных спиртов и аминов, 1,4-диенов, аллилацетиленов и др., например:

Важнейшая реакция триаллилборана и его гомологов (триметаллилборана и др.)-аллилбор-ацетиленовая конденсация, приводящая к соединениям ряда 3-борабицикло[3.3.1]-нон-6-ена:

где R = Н, D, Alk, Ar и др.

При взаимодействие триаллилборана с алленом получается 3-аллил-7-метилен-3-борабицикло[3.3.1]нонан, из которого был впервые синтезирован 1-бораадамантан:

3. Изомеризациязамещенных А. в термодинамически более устойчивые изомеры, в которых В присоединен к менее замещенному атому С; например:

4. Внутримол. перманентная аллильная перегруппировка (ПАП)-быстрая миграция В от С₁ к С₃ с одноврем. перемещением двойной связи:

где R-аллил, алкил. При 20 и 200 °С скорость ПАП в триаллилборане соответственно ~ 10 и ~ 10⁴ с ^-1; энергия активации в зависимости от строения АЛЛИЛБОРАНЫ варьирует от 21 до 63 кДж/моль. Комплексообразование с аминами, эфирами и сульфидами замедляет ПАП на 2-3 порядка, ПАП не имеет места в эфирах СН₂—CHCH₂B(OR)₂, ангидриде [(СН₂=СНСН₂)₂В]₂О и их азотистых аналогах. АЛЛИЛБОРАНЫ-промежуточные соединения в органическое синтезе.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей