химический каталог




ЦЕЗИЙ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ЦЕЗИЙ [от латинского caesius - голубой (по ярко-синим спектр. линиям); лат. Cesium] Cs, химический элемент I гр. периодической системы, атомный номер 55, атомная масса 132,9054; относится к щелочным металлам. Природный Ц. состоит из стабильного нуклида 133Cs. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 2,9 х 10-27 м2. Конфигурация внешний электронной оболочки атома 6s1; степень окисления +1; энергия ионизации при переходе Cs° Cs+Cs2+ соответственно 3,89397, 25,1 эВ; сродство к электрону 0,47 эВ; электроотрицательность по Полингу 0,7; работа выхода электрона 1,81 эВ; металлич. радиус 0,266 нм, кова-лентный радиус 0,235 нм, ионный радиус Cs+ 0,181 нм (координац. число 6), 0,188 нм (8), 0,192 нм (9), 0,195 нм (10), 0,202 нм (12).
Содержание ЦЕЗИЙ в земной коре 3,7 x 10-4% по массе. Минералы ЦЕЗИЙ- поллуцит (Cs, Na)[AlSi2O6] x nН2О (содержание Cs2O 29,8-36,7% по массе) и редкий авогадрит (К, Cs)[BF4]. ЦЕЗИЙ присутствует в виде примеси в богатых калием алюмосиликатах: лепидолите (0,1-0,5% Cs2O), флогопите (0,2-1,5%) и др., также в карналлите (0,0003-0,002% CsCl), трифилине, в термальных (до 5 мг/л Cs) и озерных (до 0,3 мг/л Cs) водах. Пром. источники Ц.- поллуцит и лепидолит. Осн. месторождения поллуцита находятся в Канаде, Намибии, Зимбабве. Перспективные сырьевые источники: нефелиновые руды, карналлит, цезиевый биотит, флогопит и др. слюды и слюдяные хвосты, получаемые при разработке берилловых, фенакитовых, флюоритовых месторождений, а также высокоминерализованные термальные воды.

Свойства. Ц.- мягкий серебристо-белый металл, при комнатной температуре находится в полужидком состоянии. Пары окрашены в зеленовато-синий цвет. Кристаллизуется в кубич. объемноцентрированной решетке: а = 0,6141 нм, z = 2, пространств. группа Im3m; температура плавления 28,44 °С, температура кипения 669,2 °С; плотность 1,904 г/см3 (20 °С); 32,21 Дж/(моль x К); 2,096 кДж/моль, 65,62 кДж/моль, 76,54 кДж/моль (298,15 К); 85,23 Дж/(моль x К); уравения температурной зависимости давления пара: lgp (мм рт. ст.) = -4122/T+ 5,228 - 1,514 lgT + 3977T (100-301,59 К), lgp (мм рт. ст.)= -3822/T + 4,940 - 0,746 lgТ (301,59-897 К); теплопроводность, Вт/(м x К): 19,0 (298 К), 19,3 (373 К), 20,2 (473 К); мкОм x м: 0,1830 (273,15 К), 0,2142 (301,59 К, твердый), 0,3568 (301,59 К, жидкость), температурный коэффициент 6,0 x 10-3 К-1 (273-291 К); парамагнетик, удельная магн. восприимчивость +0,22 x 10-9 (293 К); мПа x с: 6,76 (301,59 К), 5,27 (350 К), 3,18 (500 К); 60,6 мН/м (301,59 К); температурный коэффициент линейного расширения 97 x 10-6 К-1 (273 К); твердость по Моосу 0,2; модуль упругости 1,7 ГПа (293 К); коэффициент сжимаемости 71 x 10-11Па-1 (323 К).
По чувствительности к свету ЦЕЗИЙ превосходит все др. элементы. Катод из ЦЕЗИЙ испускает поток электронов даже под действием ИК излучения с длиной волны 0,80 мкм, макс. электронная эмиссия наблюдается у ЦЕЗИЙ при освещении зеленым светом (у др. элементов - при действии фиолетовых или УФ лучей).
ЦЕЗИЙ химически очень активен. Стандартный электродный потенциал -2,923 В. На воздухе мгновенно окисляется с воспламенением, образуя надпероксид CsO2 с примесью пероксида Cs2O2. При ограниченном доступе О2 окисляется до цезия оксида Cs2O; CsO2 переходит в озонид CsO3 в токе озонированного О2 при 40 °С. С водой ЦЕЗИЙ реагирует со взрывом с образованием гидроксида CsOH и выделением Н2. Взаимод. с сухим Н2 при 200-350 °С под давлением 5-10 МПа или в присутствии катализатора с образованием гидрида CsH. Горит в атмосфере галогенов, давая цезия галогениды. Сульфиды Cs2Sn (n = 1-6) получают взаимодействие металла с S в жидком NH3. Селенид Cs2Se и теллурид Cs2Te синтезируют сплавлением ЦЕЗИЙ соответственно с Se и Те в вакууме. С N2 в обычных условиях ЦЕЗИЙ не взаимодействие, с жидким N2 при электрич. разряде между электродами, изготовленными из ЦЕЗИЙ, образует нитрид Cs3N. Ц. растворим в жидком NH3, алкиламинах и полиэфирах, образуя синие растворы, обладающие электронной проводимостью; в аммиачном растворе ЦЕЗИЙ медленно реагирует с NH3 c выделением Н2 и образованием амида CsNH2. С газообразным NH3 при 120 °С образует CsNH2, с красным Р в вакууме при 400-430 °С - фосфид Cs2P5, с порошком графита при 200-500 °С- карбид C8Cs, а при более высоких температурах - C24Cs, C36Cs и др. карбиды, с ацетиленом при 300 °С в вакууме - ацетиленид Cs2С2, с Si и Ge в атмосфере Аr при 600 °С - соответственно силицид CsSi и германид CsGe. ЦЕЗИЙ взаимодействие с СО2, ССl4 со взрывом. Выше 300 °С разрушает стекло, восстанавливая Si из SiO2 и силикатов. ЦЕЗИЙ реагирует со всеми кислотами с образованием соответствующих солей, со спиртами дает алкоголяты. Св-ва соединение ЦЕЗИЙ представлены в табл.

ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦЕЗИЯ
Показатель
CsH
СsO3
CsOH
Cs2SO4
CsNO3
Cs2CO3
CsN3
Цвет
Бесцв.
Оранжево-красный
Бесцв.
Бесцв.
Бесцв.
Бесцв.
Желтоватый
Сингония
Кубич.
Тетрагон.
Ромбич.
Кубич.
Ромбич.

Гексагон.

Гексагон.
Тетрагон.
Кубич.
Температура плавления, °С
528
82а
224е
343
647б
1015
154е
793
151*
326
Плота. (25 oС), г/см3
3,42
3,19
3,675 (11 °С)
4,246 (20 °С)
3,643 (20 °С)
_
_
Дж/(моль x К)
40,6
83,7
73
134,9
96,1
123,9
83 ,23
кДж/моль
-54,0
-271,1
-416,6
7,1"
-1442,9
-505,0
-1134,9
-19,6
3,22в
кДж/моль
15
7,3
35,1
31
Дж/(моль К)
73
134
102,6
211,9
153,8
204,5
134,4
Растворимость в воде, г в 100 г
Разлагается с вьщеле-нием Н2
Разлагается с выделением О2
385,6 (15 °С) 303 (30 °С)
178,7 (20 °С) 210,3 (80 °С)
23,0 (20 °С) 134 (80 °С)
308,3 (20 °С)
224,2 (0 оС) 307,4 (16 °С)

а Температура разложения. бТемпература полиморфного перехода. в полиморфного перехода.

ЦЕЗИЙ образует твердые растворы с К и Rb, эвтектич. смесь с Na, не смешивается с Li. Со многие металлами дает интерметаллиды, например CsAu, CsSn4.
Получение. Для извлечения ЦЕЗИЙ из поллуцита используют следующей методы: кислотные, спекание и сплавление, прямое получение металлич. ЦЕЗИЙ В кислотных методах применяют галогеноводородные кислоты (чаще соляную) или H2SO4. Поллуцит разлагают конц. соляной кислотой при натр., из полученного раствора действием SbCl3 осаждают Cs3[Sb2Cl9], который обрабатывают горячей водой или раствором NH3 с образованием CsCl. При разложении поллуцита серной кислотой получают алюмоцезиевые квасцы CsAl(SO4)2 x 12H2O.
Из методов спекания и сплавления наиболее распространен метод Аренда: поллуцит спекают со смесью СаО и СаCl2, спек выщелачивают в автоклаве горячей водой, раствор упаривают досуха с H2SO4 для отделения CaSO4, остаток обрабатывают горячей водой; из полученного раствора осаждают Cs3[Sb2Cl9]. Прямое извлечение металлич. ЦЕЗИЙ осуществляют путем нагревания до 900 °С в вакууме смеси (1:3) измельченного поллуцита и Са (или Аl).
ЦЕЗИЙ из лепидолита получают попутно при его переработке на соединение лития. ЦЕЗИЙ осаждают из маточных растворов после выделения Li2CO3 или LiOH в виде смеси алюмоцезиевых, алюморубидиевых и алюмокалиевых квасцов.
Для разделения Cs, Rb и К и получения чистых соединений ЦЕЗИЙ применяют методы фракционированной кристаллизации квасцов и нитратов, осаждения и перекристаллизации Cs3[Sb2Cl9], Cs2[SnCl6]. Используют также ионообменную хроматографию на синтетич. смолах и неорганическое ионитах (клиноптилолит и др.), экстракцию производными фенола [4-втор-бутил-2-(метилбензил)фенол, алкилфенолы С79 и др.]. Для получения соединение ЦЕЗИЙ высокой чистоты применяют его полигалогениды.
Извлечение радиоактивного изотопа 137Cs (Т1/2 33 г, продукт деления U в ядерных реакторах) из растворов, полученных при переработке радиоактивных отходов ядерных реакторов, осуществляют методами соосаждения с гексацианоферратами Fe, Ni, Zn или фосфоровольфраматом аммония, ионного обмена на гексацианоферрате Ni, фосфоровольфрамате аммония и др., экстракционным.
Металлич. ЦЕЗИЙ получают в основные металлотермии, восстановлением CsCl (кальцием или магнием, 0,1-10 Па, 700-800 °С) с последующей очисткой от примесей ректификацией и вакуумной дистилляцией. По др. способу проводят электролиз расплава CsHal с жидким свинцовым катодом и получают сплав Cs-Pb, из которого выделяют металлич. ЦЕЗИЙ дистилляцией в вакууме. ЦЕЗИЙ высокой чистоты получают медленным термодинамически разложением CsN3 в вакууме (менее 10 Па, 390-395 °С).
Определение. Качественно ЦЕЗИЙ обнаруживают по характерным линиям спектра 894,35 нм и 852,11 нм. Для микрохимический обнаружения используют осаждение Cs3[Sb2Cl9], Cs3[Bi2I9], Cs[SnI5] и др. менее избирательные реакции. Наиболее распространенные методы определения микроколичеств ЦЕЗИЙ- эмиссионная пламенная фотометрия и атомно-абсорбционная спектрометрия. Применяют также радиохимический метод изотопного разбавления и нейтронно-активационный анализ.
При высоком содержании ЦЕЗИЙ в пробе его определяют гравиметрически в виде Cs[B(C6H5)4], Cs[Bi2I9,], Cs2[TeI6], Cs3[Co(NO2)6] и некоторых др. солей. В гораздо меньшей степени используют титриметрич. и спектрофотометрич. методы.
Применение. Металлич. ЦЕЗИЙ- компонент материала катодов для фотоэлементов, фотоэлектронных умножителей, телевизионных передающих электронно-лучевых трубок, термоэмиссионных электронно-оптический преобразователей. Ц. используют в вакуумных электронных приборах (как геттер), выпрямителях, атомных стандартах времени. Цезиевые "атомные часы" необыкновенно точны. Их действие основано на переходах между двумя состояниями атома ЦЕЗИЙ- с параллельной и антипараллельной ориентацией собств. магн. моментов ядра атома и валентного электрона; этот переход сопровождается колебаниями со строго постоянными характеристиками (длина волны 3,26 см). Пары ЦЕЗИЙ- рабочее тело в магнитогидродинамич. генераторах, газовых лазерах, ионных ракетных двигателях. Радионуклид 137Cs используют для g -дефектоскопии, в медицине для диагностики и лечения. ЦЕЗИЙ-теплоноситель в ядерных реакторах, компонент смазочных материалов для космич. техники.
Мировое производство ЦЕЗИЙ и его соединений (без СНГ) около 10 т в год.
Хранят ЦЕЗИЙ в ампулах из стекла пирекс в атмосфере Аr или стальных герметичных сосудах под слоем обезвоженного масла (вазелинового, парафинового). Утилизируют обработкой остатков металла пентанолом.

СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИДОВ ЦЕЗИЯ
Показатель
СsF
CsHF2
CsCl
CsBr
CsI
Сингония
Кубич.а
Тетрагон.
Кубич.
Кубич.
Кубич.
Кубич.
Кубич.
Кубич.
Кубич.
Кубич.
Параметр кристаллич. решетки а, нм
0,601
0,614б
0,412
0,411
0,694
0,429
0,723
0,457
0,766
Число формульных единиц в ячейке
4
1
1
4
1
4
1
4
Пространств. группа
FтЗт
I4/тст
Рт3т
_
Рт3т
Fm3m
Рт3т
Fт3т
Рт3т
Fт3т
Температура плавления, °С
703
58в
177в
180
470в
646
_
637
_
632
температура кипения, °С
1253
_
_
_
_
1295
_
1297
_
1280
Плотн. (25 °С), г/см3
3,59г
3,68
3,81
_
3.983
_
4,43
_
4,509
_
Дж/(моль х К)
51,09
87,34
52,47
52,93
52,47
кДж/моль
-557,1
-923 ,2
4,15д
-442,3
2,93д
-405,6
-348,1
кДж/моль
21,7
2,43д
2,76
20,38
23,6
25,65
Дж/(моль х К)
92,96
135,3
101,17
112,94
122,20
Показатель преломления при 20 °С(589 нм)
1,480
1,6397
1,6984
1,7876

а Гранецентрир., при высоких давлениях существует объемноцентрир. кубич. модификация. б с = 0,784 нм. вТемпература полиморфного перехода. г При 20 оС. полиморфного перехода.

ЦЕЗИЙ открыли Р. Бунзен и Г. Кирхгоф в 1861; впервые выделил металлич. ЦЕЗИЙ в 1882 К. Сеттерберг.

Литература: Плющев В. Е., Степин Б. Д., Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия, М., 1970; Коган Б.И., Названова В. А., Солодов Н.А., Рубидий и цезий, М., 1971; Плющев В. Е., Степин Б.Д., Аналитическая химия рубидия и цезия, М., 1975; Мозговой А. Г. [и др.], в кн.: Обзоры по теплофизическим свойствам веществ, М., 1985, № 1, с. 3-108; Степин Б. Д., Цветков А.А., Неорганическая химия, М., 1994; Hart W. А. [а. о.], The chemistry of lithium, sodium, potssium, rubidium, cesium and francium, Oxf., 1975.

Л. И. Покровская.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
купить биметаллические батареи отопления
бутсы найк без шипов
аксесуары на гироскутер ростов
склад хранения вещей в сзао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)