химический каталог




ЦВЕТНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ЦВЕТНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, зависимость цвета органическое соединение от их строения. В статье рассмотрены основные положения электронной теории цветности. Ощущение цвета возникает в результате воздействия на зрительный нерв электромагн. излучения с частотами v в пределах 3,8 х 10|4-7,6 х 1014 Гц, т.е. с длинами волн 380-760 нм (так называемой видимая часть спектра). Суммарное действие электромагн. излучений во всем указанном интервале вызывает ощущение белого цвета, отсутствие определенного интервала длин волн - окрашенного (см. Цветометрия). В табл. 1 приведены приблизит, границы интервалов длин волн монохро-матич. световых лучей (так называемой спектральные цвета) и дополнительной цвета, которые возникают в зрительном аппарате, если из белого луча изымается (поглощается) к.-л. из спектральных цветов.

Табл. 1.- ПРИМЕРНЫЕ ГРАНИЦЫ ОСНОВНЫХ ЦВЕТОВ СПЕКТРА
l , нм
Спектральный цвет
Дополнительный цвет
400-435
Фиолетовый
Зел е новато-желтый
435-480
Синий
Желтый
480-490
Зеленовато-синий*
Оранжевый
490-500
Синевато-зеленый*
Красный
500-560
Зеленый
Пурпурный
560-580
Желтовато- зеленый
Фиолетовый
580-595
Желтый
Синий
595-605
Оранжевый
Зеленовато-синий*
605-730
Красный
Синевато-зеленый*
730-760
Пурпурный
Зеленый

*Голубой.

Белое тело практически полностью отражает лучи всей видимой части спектра, черное - полностью поглощает их, серое -поглощает все лучи приблизительно одинаково, но не полностью, цветное - избирательно поглощает некоторые из них.
Энергия Е электромагн. излучения определяется уравением Планка: (h - постоянная Планка; с - скорость света;- длина волны) и составляет для видимой части спектра ~ 158-300 кДж/моль. Для того чтобы соединение было окрашенным, энергия возбуждения его молекулы0 и E" - энергия молекулы соответственно в основном и возбужденном состояниях) должна лежать в этих пределах (при > 300 кДж/моль поглощение происходит в УФ, при < 158 кДж/моль - в ИК частях спектра). Указанным значениям энергии возбуждения отвечают переходы между различные электронными уровнями энергии молекул (см. Молекулярные спектры).
Поглощение света веществом характеризуется кривой поглощения, которая строится на основе измерения интенсивностей поглощения света определенных длин волн, рассчитанных по закону Бугера-Ламберта-Бера: где I0 и I -интенсивности светового луча соответственно до и после прохождения через раствор вещества; С - молярная концентрация в-ва; L - толщина слоя раствора;- молярный коэффициент поглощения, или экстинкции, характерный для каждого вещества. Если кривая поглощения построена в координатах то положение ее максимума на оси абсцисс характеризует спектральный цвет и является мерой энергии возбуждения, а положение максимума на оси ординат - интенсивность окраски и является мерой вероятности электронного перехода (рис. 1).

Рис. 1. Спектральная кривая поглощения.

С уменьшением энергии возбуждения смещается в длинноволновую часть спектра, при этом окраска изменяется от желтой к оранжевой, красной и т. д.; такое изменение цвета называют его углублением или батохромным сдвигом; увеличение энергии возбуждения, приводящее к смещению в коротковолновую область и изменению окраски в обратной последовательности, называют повышением цвета или гипсохромным сдвигом.
Первостепенное значение в процессах поглощения света молекулами органическое соединение имеет разность энергий их граничных мол. орбиталей (ГМО) - высшей занятой и низшей свободной, т. к. переход электронов с одной орбитали на другую обычно обусловливает длинноволновую полосу поглощения, лежащую в видимой части спектра и определяющую цвет соединение Уровни ГМО зависят от характера электронов, входящих в состав молекулы.
Для Н2 и парафинов, содержащих толькосвязи С — Н и С — С, энергия возбуждения для перехода составляет (кДж/моль): 1090 (Н2), 1000 (СН4), 890 (С2Н6), что соответствует поглощению в дальней УФ области ( 110, 120 и 135 нм соответственно). Такие соединение бесцветны.
Для молекул углеводородов с изолир.связями появляется возможность -перехода; при этом энергия возбуждения снижается и составляет, например, для этилена 739 кДж/моль, что соответствует поглощению в дальней УФ области ( 162,5 нм). Такие соединение также бесцветны.
Иное явление наблюдается для углеводородов с сопряженными двойными связями, у которыхэлектроны делокализованы. С увеличением углеводородной цепи уровни энергии ГМО сопряженныхсвязей расщепляются и появляются новые уровни, переход между к-рыми требует меньших затрат энергии по сравнению с этиленом. Так, для бутадиена энергии-перехода 553 кДж/моль, что соответствует поглощению при 217 нм (т. е. в ближнем ультрафиолете). Одновременно значительно возрастает интенсивность полос поглощения. По мере удлинения сопряженной цепочки происходит дальнейшее сближение уровней ГМО, в результате чего имеет место систематич. смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра и появление окраски.
Аналогичное действие оказывает увеличение замкнутой (ароматической) системы сопряженныхсвязей, особенно если ее отдельные звенья расположены линейно, что обеспечивает возможность делокализацииэлектронов (табл. 2).
Смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра происходит также при наличии в сопряженной системе как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей, которые усиливают делокализациюэлектронов в основном состоянии, что приводит к сближению их ГМО и углублению цвета (табл. 3).
Важным фактором влияния электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на электронный спектр поглощения является снятие запретов по симметрии на вероятность электронных переходов. Например, у бензола первые два длинноволновых электронных перехода запрещены по симметрии.

Табл. 2.- ЭНЕРГИИ ВОЗБУЖДЕНИЯ И ДЛИННОВОЛНОВЫЕ ПОЛОСЫ ПОГЛОЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Соединение

кДж/ моль

нм

Цвет
Бутадиен СН2 = СНСН= СН2
553
217
Бесцв.
Гексатриен СН2 = СНСН= СНСН= СН2
481
260
То же
Октатетраен СН2 = СН(СН= СН)2СН= СН2
397
302
То же
Ликопин {(СН3)2С = СН(СН2)2С(СН3) = СН[СН = СНС(СН3) = СН]2СН = }2
237
506
Ярко-красный
Бензол
471
255
Бесцв.
Нафталин
383
275
То же
Антрацен
324
370
То же
Тетра-цен
261
460
Желтый
Пента-цен
207
580
Синий
Гекса-цен
173
693
Голубой
Перилен
278
432
Желтый
Терилен
232
518
Пурпурный
Коронен
292
411
Желтый

Табл. 3.- ДЛИННОВОЛНОВЫЕ ПОЛОСЫ ПОГЛОЩЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Соединение
нм
Бензол C6Н6
255
Нитрозобензол C6H5NO
280
Анилин С6Н52
282
Диметиланилин C6H5N(CCH3)2
297
4-Нитрозодиметнланилин (CH3)2NC6H4NO
420,5

Введение заместителей снимает запрет и увеличивает интенсивность поглощения света. Так, молярный коэффициент поглощения фенола в ~ 7, анилина в 8, нитробензола в 45, 4-нитрофенола в 56,4-нитроанилина в 72 раза большебензола (для длинноволновых максимумов).
Влияние заместителей может быть усилено или ослаблено ионизацией. Так, в кислой среде усиливаются электроноакцепторные свойства карбонильной группы в результате присоединения протона и появления эффективного положительного заряда
электронодонорные свойства аминогруппы вследствие перехода азота в новое валентное состояние исчезают в щелочной среде усиливаются электронодонорные свойства гидроксигруппы благодаря тому, что кислород приобретает эффективный отрицательный заряд Эти изменения отражаются на поглощении света соединениями (табл. 4).

Табл. 4.- ДЛИННОВОЛНОВЫЕ ПОЛОСЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ИОНИЗИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ
Соединение
нм
Бензол С6Н6
255
Фенол С6Н5ОН
275
Фенолят-анион С6H5О-
289
Анилин C6H5NH2
282
Анилиний-катион C6H5NH+3
253
4-Нитрофенол О26H4ОН
315
4-Нитрофенолят-анион O2NC6H4O-
400

Усиление электронодонорных и электроноакцепторных свойств одновременно с углублением цвета увеличивает и интенсивность поглощения. Для 4-нитрофенолят-аниона в ~ 1,9 раза превосходит 4-нитрофенола. Напротив, утрата электронодонорных свойств аминогруппы в результате ионизации в кислой среде приводит к уменьшению интенсивности поглощения: если анилина в 8 раз больше, чем бензола, то анилиний-катион поглощает практически с той же интенсивностью, что и бензол.
Цветность органическое соединение связана с их принадлежностью к альтернантным или неальтернантным системам (см. Альтернантные углеводороды). Так, введение в молекулу альтернантного углеводорода электронодонорного заместителя (например, в положение 1 или 2 нафталина) всегда вызывает батохромный сдвиг полосы поглощения, для неальтернантных углеводородов эта закономерность не соблюдается; например, введение группы СН3 в молекулу азулена (580 нм) может привести к батохромному сдвигу (в положение 1 или 3 - до 608 нм, а в 5 или 7 - до 592 нм) либо к гипсохромному (в положение 2 - до 566 нм, 4 или 8 - до 568 нм, а в 6 - до 565 нм).
Имеет значение также принадлежность органическое соединение к четным или нечетным альтернантным системам. Четные альтернантные углеводороды в основном состоянии содержат четное число электронов, заполняющих попарно все связывающие имолекулярные орбитали (МО), энергия которых меньше энергии орбиталей атомов, входящих в состав молекулы. Молекулы нечетных альтернантных углеводородов в электрически нейтральном состоянии (радикалы) содержат нечетное число электронов, заполняющих попарно все связывающие МО, и один неспаренный электрон, который находится на так называемой несвязывающей орбитали (НМО), последняя по своей природе являетсяорбиталью. Если частица представляет собой мол. анион, на НМО находится электронная пара, если же частица представляет собой мол. катион, эта орбиталь остается вакантной. В приближении линейной комбинации атомных орбиталей (см. ЛКАО-приближение)коэффициент при орбита-лях всех непомеченных атомов равны нулю, а для помеченных (метят только нечетные атомы) - имеют конечные значения, т. е. для электронов, находящихся на НМО, электронная плотность сосредоточена только на помеченных атомах, тогда как на низшей свободной МО (НСМО) она распределена равномерно по всем помеченным и непомеченным атомам.
Эти особенности НМО проявляются при введении в молекулы ароматические соединение гетероатомов. Так, если к центральному атому С (непомеченному) молекулы синего гидрола Михлера (формула I; R = H, 603,5 нм) присоединяется группа NH2, энергия НМО не изменяется, энергия же НСМО повышается, в результате увеличивается энергия возбуждения ( рис. 2) и полоса поглощения смещается гипсохромно до 420 нм (I; R= NH2; желтый аурамин).

Одновременно появляется новая n-орбиталь, на которой размещается неподеленная электронная пара атома группы NH2" ee энергия ниже энергии НМО вследствие большей электроотрицательности атома N по сравнению с атомом С и возникает переход, обусловливающий появление новой полосы поглощения с372 нм (УФ область). Возникает так называемой разветвленная (или конкурирующая) сопряженная система (2 электронодонорных и 1 электроноакцепторный заместитель). Если же понизить электронодонорные свойства группы NH2 ацетилированием, конкурентоспособность ее уменьшается, длинноволновая полоса поглощения снова смещается батохромно почти до уровня гидрола Михлера (до590 нм) и восстанавливается синий цвет.

Рис. 2. Уровни энергии НМО и НСМО и электронные переходы в молекулах гид-рола Михлера (а) и аурамина (б).

В случае, если 2 ближайших друг к другу атома С в бензольных кольцах гидрола Михлера замкнуть через электроотрицат. атомы N или О, образуется соединение формулы II. При этом энергия НМО не изменяется, а энергия НСМО повышается, что приводит к смещению длинноволновой полосы поглощения до 550 нм в случае X = О (пурпурный пиронин) и до 488 нм в случае X = NH (акридиновый оранжевый).

Большое влияние на поглощение света органическое соединение оказывают пространств. факторы, приводящие к искажениям формы молекул. При этом существенное значение имеет характер искажения. Если молекула перестает быть плоской, то происходит сдвиг в коротковолновую область, т. е. цвет повышается; если же происходит изменение валентных углов без существенного нарушения плоской формы молекулы, то имеет место углубление цвета. В первом случае причина повышения цвета связана с частичным или полным разобщением отдельных участков цепи сопряжения вследствие нарушения копланарности молекулы из-за поворота одних ее частей по отношению к другим вокруг простой связи. Например, молекулы дигидрофенантрена (III; 267 нм) и перилена (IV;432 нм), имеющие плоскую форму, поглощают свет в более длинноволновой области, чем бифенил (V; 251,5 нм) и бинафтил (VI; 291 нм), у которых возможен поворот вокруг биарильной связи, нарушающий сопряжение -электронов двух ароматические ядер.

По той же причине из двух аналогичных азокрасителей производное бензидинсульфона (VII; синий) окрашено глубже, чем производное бензидина (VIII; коричнево-красный).

В азокрасителе IX введение заместителей в орто-положение к диалкиламиногруппе нарушает сопряжение неподеленной пары азота с-системой, что приводит к повышению цвета. Например, IX (R=H) поглощает при 475 нм; при R = СН3 или изо-С3Н7 438 и 420 нм соответственно; одновременно уменьшается интенсивность поглощения в 1,5 и 1,7 раза.

При искажении углов между направлениями связей атомов без значительной нарушения плоской структуры молекулы сопряжение-электронов существенно не нарушается, но возникающее напряжение сближает уровни энергии молекулы в основном и возбужденном состояниях, снижая тем самым энергию возбуждения. Так, введение в центральную метиновую группу монометинцианина (X; R = Н; 425 нм) метильной группы (X; R = CH3; 465 нм), создающей пространственные затруднения, вызывает углубление цвета при одновременном падении интенсивности поглощения почти вдвое.

Большое влияние на цвет органическое соединение оказывает присутствие в его структуре металла. При образовании комплекса создаются новые возможности электронных переходов, обусловливающие появление новых полос поглощения в спектрах комплексов. Появление этих полос связано с переносом электрона с высшей занятой МО (ВЗМО) органическое молекулы (лиганда) на свободный атомную орбиталь металла, с переходом ^-электрона металла на НВМО лиганда (-переход), а также с возможностью перехода, который возникает благодаря снятию вырождения с вакантных d-орбиталей металла под влиянием поля лиганда. Обычнопереходы существенно на цвет комплексов не влияют, т. к. их полосы большей частью находятся в ИК области спектра.
В химии красителей в качестве металлов-комплексообразователей наиболее часто используют Cr, Cu, Ni, Co, Fe, A1 в различные степенях окисления, обычно 2 или 3. При образовании внутрикомплексных соединений атом металла входит в устойчивый 5- или 6-членный цикл; при этом он связывается с двумя различные атомами, один из которых отдает ему неподеленную пару электронов (донорно-акцепторная, или координац., связь). Если эти электроны участвуют в системе сопряжениясвязей, ответственных за поглощение света, комплексообразование сопровождается углублением цвета, например цвет соединение XI изменяется от оранжевого до зеленого при образовании комплекса с Fe, до оливкового - с Сr, до красно-коричневого - с Со.

В случае, если неподеленные пары электронов не входят в систему сопряженных двойных связей, ответственных за возникновение окраски, комплексообразование увеличивает устойчивость окрасок к различные воздействиям (света, тепла и др.).
Электронной теории цветности предшествовали более ранние теории. Одной из первых была хромофорно-ауксохромная теория О. Витта (1876), согласно которой окрашенные соединения содержат ненасыщенные группы - хромофоры (например, N=N, NO2, NO, CH = CH, C = O), ответственные за цвет органическое соединение (такие соединение называют хромогенами), и электронодонорные группы - ауксохромы (например, ОН, SH, NH2, NHR, NR2), повышающие интенсивность окраски. Несмотря на то, что теория Витта устарела, предложенная им терминология используется в современной химии красителей.
Хиноидная теория цветности, созданная Г. Армстронгом и Р. Ниецким (1887), объясняла появление окраски перегруппировкой ароматические (бензоидного) ядра в хиноидное.
Наиболее близка к современной теории цветности теория Г. Льюиса (1916), по которой "цвет обусловлен селективным поглощением света валентными электронами, частоты которых синхронны с соответствующей частотой световых колебаний".

Литература: Венкатараман К., Химия синтетических красителей, пер. с англ., т. 1, Л., 1956, т. 3, Л., 1974; Дьюар М., Догерти Р., Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии, пер. с англ., М., 1977; Хедвиг П., Прикладная квантовая химия, пер. с англ., М., 1977; Барлтроп Дж., Коил Дж., Возбужденные состояния в органической химии, пер. с англ., М., 1978; Киприанов А. И., Цвет и строение цианиновых красителей, К., 1979; Степанов Б. И., Введение в химию и технологию органических красителей, 3 изд., М., 1984; Свердлова О. В., Электронныеспектры в органической химии, 2 изд., Л., 1985.

Б. И. Степанов.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
танкодром алабино цена билета
экран Digis
оказание благотворительной помощи детям
билеты на концерт григория лепса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)