химический каталог




ХЮККЕЛЯ МЕТОД

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ХЮККЕЛЯ МЕТОД, квантовохимический метод приближенного расчета энергетич. уровней и мол. орбиталей ненасыщенных органическое соединений. Основан на предположении, согласно которому движение электрона вблизи атомного ядра в молекуле не зависит от состояний или числа др. электронов. Это позволяет максимально упростить задачу определения мол. орбиталей (МО) в представлении линейной комбинацией атомных орбиталей (см. ЛКАО-приближение).
Метод предложен Э. Хюккелем в 1931 для расчета электронного строения углеводородов с сопряженными связями. Считается, что атомы углерода сопряженной системы лежат в одной плоскости, относительно которой высшие занятые и низшие виртуальные (свободные) МО (граничные мол. орбитали) антисимметричны, т. е. являютсяорбиталями, образованными атомными 2рz-орбиталями (АО) соответствующих атомов С. Влиянием остальных атомов, например Н, или мол. фрагментов с насыщенными связями пренебрегают. Предполагается, что каждый из М атомов углерода сопряженной системы вносит всистему один электрон и описывается одной атомной 2рz-орбиталью(k = 1, 2, ..., М). Каждая МО задается линейной комбинацией этих АО с коэффициент С1, С2, ..., Cм; Значения коэффициент определяются одноэлектронным уравением Шрёдингера, которое можно представить в форме НС = ЕС, где Е - одноэлектронная энергия; С -вектор-столбец, составленный из коэффициент Сk; H - матрица одноэлектронного гамильтониана (см. Квантовая химия). Матрица H характеризуется двумя параметрами - числамии: диагональные элементы матрицы для всех АО равны недиагональные элементы для пары АО химически связанных атомов равны для всех остальных пар АО они равны нулю. Т. обр., матрица гамильтониана однозначно указывает, какие из атомов химически связаны в соответствии со структурной формулой вещества. Важно, что вектор С (и, значит, МО) не зависит от выбора численных значений и для углеводорода. Поэтому в той мере, в какой сама структура матрицы Я передает реальное строение молекулы и ее симметрию, ХЮККЕЛЯ МЕТОД м. позволяет дать качеств. оценки относит. расположения уровней энергии, кратности их вырождения, описать вклад электронов отдельной орбитали в электронную плотность молекулы и т. д. Например, для циклический полиенов ХЮККЕЛЯ МЕТОД м. предсказывает, что одноэлектронные уровни энергиисистемы расположены в следующей порядке: низший из уровней невырожден, а несколько следующих двукратно вырождены в силу аксиальной симметриисистемы. Наинизшее по энергии состояние молекулы соответствует полностью заполненным электронным оболочкам, если число электронов равно 4п + 2, где п - любое целое число, что согласуется с правилом Xюккеля, согласно которому такая полиеновая система ароматична (см. Ароматичность). Более детальный анализ симметрии и строения МО может объяснить, например, природу диамагнетизма ароматические химический соединений, четко проявляющуюся в спектрах ЯМР.
Простая модель электронного строения молекулы, даваемая ХЮККЕЛЯ МЕТОД м., позволяет понять многие химический явления. Например, неполярность альтернантных углеводородов обусловлена тем, что эффективные заряды на всех атомах углерода равны нулю. Напротив, неальтернантная конденсированная система 5- и 7-членного циклов (азулен) имеет дипольный момент около 1Д (3,3 x 10-30 Кл x м).
В нечетных альтернантных углеводородах основное энергетич. состояние отвечает электронной системе, в которой есть хотя бы одна однократно занятая орбиталь. Можно показать, что энергия этой орбитали та же, что и в свободном атоме, в связи с чем она называют несвязывающей МО. Удаление или добавление электрона изменяет заселенность лишь несвязывающей орбитали, что влечет появление заряда на некоторых атомах, который пропорционален квадрату соответствующего коэффициент в разложении несвязывающей МО по АО. Для определения такой МО применяют простое правило: сумма коэффициент Ck для всех атомов, соседних с любым данным, должна быть равна нулю. Кроме того, значения коэффициент должны отвечать дополнительной условию нормировки: Это приводит к характерному чередованию (альтернированию) зарядов на атомах в мол. ионах альтернантных углеводородов. В частности, указанное правило объясняет выделение по химический свойствам орто- и пара-положений в бензольном ядре по сравнению с мета-положением.
Закономерности, установленные в рамках простого ХЮККЕЛЯ МЕТОД м., искажаются при более полном учете всех взаимодействие в молекуле. Однако обычно влияние множества разнородных дополнит, факторов (например,электронов остова, заместителей, межэлектронного отталкивания и т. п.) качественно не меняет орбитальную картину электронного распределения. Поэтому ХЮККЕЛЯ МЕТОД м. часто используют для моделирования сложных механизмов реакций с участием органическое соединений.
При введении в молекулу гетероатомов (N, О, S, ...) существенными становятся параметры матрицы H, принимаемые для гетероатома и для атомов углерода. В отличие от случая полиенов, разные типы атомов или связей описываются разными параметрами или и их соотношение существенно влияет на вид МО; качество предсказаний, получаемых в рамках простого ХЮККЕЛЯ МЕТОД м., как правило, в итоге ухудшается.
Простой по своей идее, наглядный и не требующий сложных вычислений ХЮККЕЛЯ МЕТОД м. является одним из наиболее распространенных средств создания квантовохимический модели электронного строения сложных мол. систем. Наиболее эффективно его применение в тех случаях, когда свойства молекулы определяются в основные топологич. структурой химических связей, в частности симметрией молекулы.
Попытки построить улучшенные варианты X. м. в рамках простых молекулярных орбиталей методов имеют мало смысла, т. к. приводят к методикам расчета, сравнимым по сложности с более точными методами квантовой химии.

Литература: Стрейтвизер Э., Теория молекулярных орбит. Для химиков-органиков, пер. с англ., М., 1965; Базилевский М.В., Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул, М., 1969; Дьюap М., Догерти Р., Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии, пер. с англ., М., 1977.

В. И. Пупышев.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
дешевое хранение вещей
газовый котел для отопления частного дома висман цена
угловые тумбы
самий дешевий гроскутер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)