химический каталог




ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЯ, электрохимический метод исследования и анализа, основанный на изучении изменения электродного потенциала Е во времени при контролируемом значении тока электролиза. Различают прямую и инверсионную ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЯ Чаще применяют первый вариант. В этом случае электролиз осуществляют в неперемешиваемом растворе определяемого электрохимически активного (электроактивного) вещества при большом избытке фонового электролита; при этом значение тока, как правило, превышает предельный диффузионный ток ld (см. Вольтамперометрия). Используют двух- и трехэлектродные ячейки (см. Хроноамперометрия). Регистрируют хроно-потенциометрич. кривую - зависимость электродного потенциала рабочего электрода (на котором происходит электролиз) от времени t.
У поверхности рабочего электрода постепенно уменьшается концентрация исследуемого вещества и соответственно изменяется электродный потенциал в сторону более отрицат. значений. В конце электролиза наблюдается резкий скачок потенциала. Интервал времени, в течение которого концентрация электроактивного вещества уменьшается практически до 0, называют переходным временем причем где С - объемная концентрация злектроактивного вещества; п - число электронов, участвующих в электрохимический процессе; F- число Фарадея; D0 - коэффициент диффузии окисленной формы вещества; i - плотность электрич. тока. При постоянных значениях С и площади поверхности электрода произведение= const. Изменяя i, можно менять величину Необходимые условия проведения анализа - отсутствие конвекции и малое значение тока, расходуемого на заряжение двойного электрического слоя. Обычно продолжительность электролиза t не превышает ~ 30 с, так как при больших t на величину оказывают сильное влияние емкость двойного электрического слоя, конвекция, адсорбция и др. факторы. Величина зависит также от формы электрода: для цилиндрич. электрода она меньше, чем для сферического с такими же радиусом и площадью поверхности. Если ток электролиза является функциейто ~ С. Это соотношение лежит в основе количественное химический анализа. Значение определяют по хронопотенциометрич. кривой, вид которой зависит от характера электрохимический процесса.
Для обратимого электрохимический процесса, скорость которого ограничивается диффузией электроактивного вещества (диффузионный процесс с переходным временем), электродный потенциал при равен потенциалу полуволны Е1/2. Причем выражение для хронопотенциометрич. кривой в координатах E-t совпадает с уравением для вольтамперометрич. волны, если вместо Е1/2, ldи I подставить соответственно и
Для необратимого электрохимический процесса форма хронопотенциометрич. кривой определяется произведением где - коэффициент переноса электрона; па - число электронов, участвующих в медленной стадии электрохимический реакции. Величина не зависит от кинетики электродной реакции. При t = 0 значение Е определяется константой скорости kf прямой гетерог. электрохимический реакции, величинами и i. Чем меньше kf , тем большее перенапряжение необходимо для протекания этого процесса. Величина смещения хронопотенциометрич. кривой в отрицат. область потенциалов возрастает с увеличением i. Это справедливо для процессов, протекающих на электродах сферич. и цилиндрич. формы. Условие необратимости электродного процесса в ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЯ: < 2,8 x 10-2 см x с-1/2. Использование приема реверса (изменения знака) тока позволяет изучать процессы восстановления (катодные с) и окисления (анодные с), при этом
Если скорость электрохимический реакции лимигируется скоростью образования в растворе электроактивного вещества из определяемого компонента, то процесс называют кинетическим (переходное время ); причем При i 0 значение для кинетическая и диффузионных процессов сближаются. Увеличение i приводит к линейному уменьшению тем более резкому, чем меньше константа равновесия К и константа скорости k1 прямой химический реакции образования электроактивного в-ва. В случае каталитических электродного процесса (см. Полярография)с переходным временем величина зависит от параметра ; причем где Ск - концентрация катализатора. При > 2 наблюдается линейная зависимость отношения от
В инверсионной ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЯ предварительно проводят электролиз (электролитич. концентрирование) определяемого вещества в течение времени tK при заданном токе или потенциале. Выделенное на электроде вещество растворяют электрохимически при i = const или химически (чаще окислением, например с помощью Hg2+ или О2). Величина обычно пропорциональна концентрации электроактивного вещества и времени tK.
X. применяют для определения ионов металлов в объектах окружающей среды (сточных и природные водах, почвах, растениях, осадочных горных породах), а также в биосредах (кровь, моча). Пределы обнаружения достигают несколько мкг/л; относит. стандартное отклонение - несколько % (для малых концентраций менее 0,25%).

Литература: Галюс З., Теоретические основы электрохимического анализа, пер. с польск., М., 1974; Агасян П. К. [и др.], "Ж. аналит. химии", 1976, т. 31, в. 1, с. 121-42; Захаров М. С., Баканов В. И., Пнев В. В., Хронопотенциометрия, М., 1978.

А. И. Каменев.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы поддержки сайтов
La Mer GD-231001
Protherm Гризли KLO 100
кухонные инструменты германия

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)