химический каталог




ХРОНОАМПЕРОМЕТРИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ХРОНОАМПЕРОМЕТРИЯ, электрохимический метод исследования и анализа, основанный на изучении зависимости от времени величины тока, протекающего через электролитич. ячейку при определенном значении электродного потенциала поляризуемого электрода. Этот потенциал можно поддерживать, например, с помощью потенциостата. Напряжение, накладываемое на электролитич. ячейку, измеряют с учетом омич. падения напряжения в ней и приборе, регистрирующем токоло Обычно используют трехэлектродную ячейку, включающую, кроме поляризуемого рабочего (индикаторного) и вспомогательного электродов (через которые протекает электрич. ток), электрод сравнения, необходимый для контроля потенциала рабочего электрода. Двухэлектррдная ячейка применяется в тех редких случаях, когда не нужно поддерживать строго постоянный потенциал рабочего электрода. Электрохимический процесс (электролиз) проводят в течение сравнительно короткого времени (от несколько секунд до несколько минут) на рабочем стационарном электроде (например, платиновом, графитовом, ртутном) в неперемешиваемом растворе, содержащем настолько большой избыток фонового электролита, что ионная сила раствора практически не зависит от концентрации исследуемого электрохимически активного (электроактивного) в-ва. Электрод сравнения (насыщ. каломельный или хлорсеребряный) остается во время измерения неполяризуемым, т. е. его потенциал сохраняет постоянное значение независимо от малых значений тока, проходящего через ячейку. Вспомогат. электрод изготавливают обычно из платины или графитовых материалов. Величина тока в ХРОНОАМПЕРОМЕТРИЯ определяется скоростью главным образом диффузионного переноса веществ, участвующих в электродном процессе, и(или) кинетикой электрохимический реакции. Если электрохимический реакция протекает настолько быстро, что на электродах достигается электрохимический равновесие, то процессы обратимы, и скоростьлимитирующей стадией является диффузия. Тогда для вычисления электродного потенциала применимо Нернста уравнение. Если электроактивное вещество (со стандартным электродным потенциалом Е0) восстанавливается, то при менее отрицат. потенциале, чем Е0, электрохимический реакция не происходит и ток практически равен 0. Сдвиг потенциала к более отрицат. значениям приводит к увеличению равновесной концентрации восстановленной формы, ток возрастает и достигает предельной величины, определяемой диффузией электроактивного вещества. Зависимость плотности предельного тока i от объемной концентрации С окисленной формы электроактивного в-ва описывается уравением Коттреля: i = где п - число электронов, участвующих в электродном процессе; F -число Фарадея; D - коэффициент диффузии окисленной формы электроактивного в-ва; t - время. Скорость диффузии зависит главным образом от геометрии поверхности раздела электрод - раствор. Если рабочий электрод имеет форму пластинки или цилиндра, то в процессе электролиза при достаточно отрицательном потенциале плотность тока в течение времени падает до 0 (причем в случае цилиндрич. электрода ток падает значительно медленнее, чем в случае плоского). При использовании электрода сферич. формы значение тока уменьшается до некоторой постоянной, отличной от 0 величины. При использовании плоских перемещающихся в растворе электродов величина предельного тока возрастает в 7/3 раза; при этом с помощью уравения Коттреля можно вычислить значения мгновенного диффузионного тока (см. Вольтамперометрия).
Если электродные процессы необратимы и лимитирующей стадией является электрохимический реакция, зависимость плотности тока от концентрации электроактивного вещества описывается уравением: где k - константа скорости прямой электрохимический реакции, а функция f зависит от и изменяется от 1 до 0. Тогда, при t = 0 ток имеет конечную величину. В случае сферич. электрода с большим радиусом при t0 зависимость тока от времени такая же, как в случае плоского электрода.
Если электродным процессам предшествует химический реакция первого порядка, в результате которой образуется электроактивное в-во, зависимость i от t и С такая же, как для необратимых электродных процессов, но дополнительно учитывают параметр где К - константа равновесия химический реакции; k1 -константа скорости прямой химический реакции.
В случае каталитических электродных процессов (см. Полярография)отношение каталитических тока к предельному диффузионному току пропорционально параметру зависящему от k1, С и t. Если между двумя электрохимический процессами протекает химический реакция, то при малой скорости последней (k10) зависимость i от t и С описывается уравением Коттреля; если то в уравении Коттреля п представляет собой число электронов, участвующих в обеих электрохимический реакциях.
X. используется главным образом для изучения кинетики электродных реакций, для определения количества электричества при электролизе. В аналит. практике ХРОНОАМПЕРОМЕТРИЯ применяют редко, т. к. по своим метрологич. характеристикам метод уступает вольтамперометрии.

Литература: Галюс 3., Теоретические основы электрохимического анализа, пер. с польск., М., 1974; Бонд А. М., Полярографические методы в аналитической химии, пер. с англ., М., 1983.

А И. Каменев.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
лечение простатита стоимость
1102P03NL0
контактные линзы на 3 месяца
где в волгограде учат на мастера холодильного оборудования

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)