ХРОМОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯАвтор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.ЗефировХРОМОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ,
содержат
связь Сr — С. По типу органическое лиганда и характеру его связи с металлом ХРОМОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
с. можно разделить на соединение с s -связью
Сr — С, изонитрильные, карбеновые и карбиновые комплексы, а также p -комплексы.
Из последних наиболее интересны соединение с 5-, 6- и 7-членными лигандами. Известны
также немногочисленные би- и полиядерные комплексы с ареновыми и циклопентадиенильными
лигандами. Хром в ХРОМОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. может находиться в степенях окисления 0, +1, +2,
+3, +4.
Большинство ХРОМОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. синтезируют на основе
гексакарбонила хрома [Сr(СО)6] и карбонильных комплексов с лигандами
n-и
p -типа.
X. с. с связью
в большинстве своем являются гетеролигандными. Немногочисленные гомолигандные
R3Cr, R4Cr неустойчивы. Известны анионные комплексы,
например M3[CrR6], M[CrR3], K3[Cr(CO)3(C2R)3]
(M - щелочной металл, R - алкенил, арил). Наиболее важны производные Сг(Ш)
типа [CrR3L3,] (где L, например, ТГФ). Арильные
комплексы Сr(III) в отсутствие стабилизирующих лигандов претерпевают гомолиз
связи Сr — С и перегруппировку
с образованием бисареновых комплексов
Сг(0). Синтезируют [CrR3(TГФ)3] взаимодействие СrCl3
с RMgX в растворе ТГФ; при использовании RM (М -щелочные металлы) образуются
анионные комплексы.
Изонитрильные комплексы Сr может быть гомолигандными
[Cr(CNR)6] и гетеролигандными, например [Cr(CO)n(CNR)6-n],
[Cr(CO)2(CNR)(apeн)]. Получают их замещением СО в кар-бонилах
Сг, из соединение [Cr(bipy)3] (bipy - бипиридил) и [Сr( -С10Н8)2]
путем обмена лигандов, восстановлением соединение Сr высшей степени окисления
в присутствии избытка изонитрила.
Осн. типы карбеновых комплексов - [Сr(СО)5{
= = C(R)(X)}], [Cr(CO)2(C6H6){=C(R)(X)}],
гдe X = OR", SR", NR"R"; комплексы типа [Cr(CO)5(=CRR")], не
содержащие гетероатома, встречаются редко.
Для карбеновых комплексов характерны реакции
нуклеоф. замещения у карбенового атома С, а также реакции присоединения карбена
к активир. олефинам или ацетиленам, например:
Получают карбеновые комплексы взаимодействие
карбонилов Сr с RLi, например:
Осн. типы карбиновых комплексов - нейтр.
[Сr(СО)4( CR)X]
и катионные [Сr(СО)5( CR)]X.
При взаимодействие с нуклеофилами они образуют карбеновые комплексы, например:
Карбиновые комплексы Сr синтезируют из
карбеновых комплексов, например:
Олефиновые комплексы
Сr, как правило, гетеролигандны. Хром легко образует комплексы с циклический
полиолефинами: норборнадиеном, циклогептатриеном, циклооктадиеном и циклооктатетраеном.
Получают их замещением карбонильного лиганда либо соконденсацией паров
Сr и олефина в высоком вакууме.
Ацетиленовые комплексы
Сr немногочисленны. Осн. типы - [Cr(CO)(NO)(C2H2)( -C5H5)],
[Cr(CO)2(C2R2)(C6H6)].
Их получают реакциями обмена лигандов, восстановлением солей Сr в присутствии
ацетилена.
Из -аллильных
комплексов Сr наиболее распространены [Сr( -аллил)3].
При термолизе и УФ облучении они превращаются в [Сr2( -аллил)4],
с СО дают [Сr(СО)( -аллил)2]или
[Сr(СО)6], с HХ и I2 - [Сr( -аллил)2Х]2.
Получают [Сr( -аллил)3]
из аллилмагнийхлорида и СrCl3.
Из циклопентадиенильных комплексов Сr
наиболее изучены
и Известны
также 
и (X - галоген,
L - Ph3P и др.). Димер -
диамагнитен, в мягких условиях претерпевает обратимый гомолиз связи Сr
— Сr и образует парамагн. мономер
при нагревании в толуоле димер декарбонилируется до [Сr2(СО)4( -С5Н5)2],
с Но дает [Сr(СО)3( -С5Н5)],
с амальгамой Na - Na[Cr(CO)3( -C5H5)]
(последний с RX дает [Cr(R)(CO)3( -C5H5)]).
Получают [Сr(СО)3( -С5Н5)]2
из [Сr(СО)6] и дициклопентадиена или циклопентадиенида Na либо
из СО и хромоцена; [Cr(CO)2(NO)( -C5H5)]
из [Сr(СО)3( -С5Н5)]-
и NOCl или фотолизом [Сr(СО)n( -С5Н5)]2(п
=
2, 3) в присуг. NO.
При взаимодействие галогенидов Сr(II) или Сr(III)
с циклопентадиенидом Na либо Сr(СО)6 с циклопентадиеном образуется
парамагн. хромоцен [Сr( -С5Н5)2]
(расстояние Сr — С 0,217 нм; оно больше, чем соответствующее расстояние
Fe — С в ферроцене); он обратимо окисляется до катиона [Сr( -С5Н5)2]+
(потенциал полуволны окисления -0,67 В относительно насыщ. каломельного
электрода) и обратимо восстанавливается до аниона [Сr( -С5Н5)2]-
(при -2,3 В); с FеCl2 дает ферроцен, с СО, НХ, СCl3,
S и др.- продукты замещения одного С5Н5-лиганда.
Хром образует комплексы
с ароматические соединение Наиболее изучены [Сr(СО)3(арен)]. Для них характерны
реакции обмена лигандов: при УФ облучении замещается одна группа СО на RNH2,
RNC, RCN, олефин, ацетилен; при взаимодействии с аминами, фосфинами и др. замещается
ареновый лиганд и образуются комплексы типа [Сr(СО)3L3]
(L = NH3, C5H5N, PR3, P(OR)3];
би- и тридентантные лиганды при 160-220 °С образуют продукты замещения
и аренового и карбонильных лигандов, например [Cr(bipy)3]. Реакции
электроф. замещения атома Н (меркурирование, ацилирование, дейтерирование
в кислой среде) в аренкарбонильных комплексах Сr затруднены по сравнению
с аналогичными реакциями бензола; напротив, реакции с бутиллитием и дейтерирование
в основной среде протекают в более мягких условиях.
Галогенсодержащие ареновые комплексы [Сr(СО)3(С6Н5Х)]
(X = Cl, F) легко замещают галоген на RO-, CN-, карбанионы.
Эти реакции широко применяют в органическое синтезе. Получают аренкарбонильные комплексы
обменом лигандов при нагревании аренов с [Cr(CO)6], [Cr(CO)3L3]
либо [Сr(СО)3( -С10Н8)].
Бисареновые комплексы [Сr(арен)2]
- термически устойчивые вещества (до 200-300 °С в отсутствие О2);
дибензолхром имеет сэндвичевую структуру с заслоненной конформацией. Химическая
(окислители - О2 + Н2О, I2, алкилгалогениды,
кислоты Льюиса) и электрохимический окисление бисареновых комплексов приводит к
катионам [Сr(арен)2]+ (потенциал полуволны для дибензолхрома
-0,80 В), при электрохимический окислении при низких температурах образуются нестабильные
двухзарядные катионы [Сr(арен)2]2+; при восстановлении
нейтральных комплексов [Сr(арен)2] с электронно-акцепторными
заместителями (COR, CH = CHCOR, CN, Ph) образуются анион-радикалы [Сr(арен)2]-.
Дибензолхром вступает в реакции металлирования и изотопного обмена водорода
в основных средах. В катионных комплексах Сr(I) кислотность связей С —
Н на 16-17 порядков выше, чем в бензоле. В хлорзамещенных катионных комплексах
[Сr(С6Н5Cl)2]+ атом хлора легко
замещается на RO-, RNH и др. Обмен ареновых лигандов в [Сr(арен)2]
на другой арен протекает в жестких условиях, в присутствии АlНаl3
процесс ускоряется; реакции замещения арена на СО, PF3 требуют
высоких температур и давлений (200 °С, > 30 МПа). Бис(нафталин)хром легко обменивает
один или оба лиганда на RNC, СО, PR3, бипиридил.
Дибензолхром получают взаимодействие СrCl3
с PhMgBr, образующийся [СrРЬ3] в результате перегруппировки
дает смесь [Сr(С6Н6)2], [Сr(С6Н6)Рh2]
и [CrPh2]. Для синтеза алкил- и арилзамещ. дибензолхрома используют
метод Фишера-Хафнера:
Наиболее универсальный метод синтеза - соконденсация
паров Сr и арена при -196 °С в высоком вакууме. Комплексы типа [Сr(С6Н5Х)2]
(X = COR, COOR, SiR3, PR2, I) получают металлированием
дибензолхрома комплексом бутиллития с тетраметилэтилендиамином с последующим
взаимодействие с соответствующими реагентами.
Получены сэндвичевые комплексы Сr, содержащие
два разных циклический лиганда.
Соед. [Сr( -С5Н5)( -С6Н6)]
чрезвычайно реакционноспособно; при ацилировании в условиях реакции Фриделя-Крафтса
происходит расширение 6-членного кольца до 7-членного и образуется [Cr( -С5Н5)( -C7H6R)]+.
Известны комплексы Сr с карборанами в
качестве лигандов, например [Cr(l,2-C2B9H9R2)2]-
и [Сr(1,7-С2В9Н11)2]-.
X. с. - катализаторы реакций полимеризации
и олигомеризации олефинов (например, иод-аллильные комплексы), [Сr(арен)2]
применяют для получения металлич. и оксидных пленок и покрытий.
Литература: Магомедов Г. К.-И., в кн.:
Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия,
хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды, под ред. А. Н. Несмеянова, К.
А. Кочешкова, кн. 2, М., 1974, с. 477-576; Comprehensive organometallic
chemistry, v. 3, Oxf. [а. о.], 1982, p. 783-951, 953-1077.
Л. П. Юрьева.
Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей |