химический каталог


ХРОМОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ХРОМОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Сr — С. По типу органическое лиганда и характеру его связи с металлом ХРОМОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. можно разделить на соединение с s -связью Сr — С, изонитрильные, карбеновые и карбиновые комплексы, а также p -комплексы. Из последних наиболее интересны соединение с 5-, 6- и 7-членными лигандами. Известны также немногочисленные би- и полиядерные комплексы с ареновыми и циклопентадиенильными лигандами. Хром в ХРОМОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. может находиться в степенях окисления 0, +1, +2, +3, +4.
Большинство ХРОМОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. синтезируют на основе гексакарбонила хрома [Сr(СО)6] и карбонильных комплексов с лигандами n-и p -типа.
X. с. ссвязью в большинстве своем являются гетеролигандными. Немногочисленные гомолигандные R3Cr, R4Cr неустойчивы. Известны анионные комплексы, например M3[CrR6], M[CrR3], K3[Cr(CO)3(C2R)3] (M - щелочной металл, R - алкенил, арил). Наиболее важны производные Сг(Ш) типа [CrR3L3,] (где L, например, ТГФ).Арильные комплексы Сr(III) в отсутствие стабилизирующих лигандов претерпевают гомолиз связи Сr — С иперегруппировку с образованием бисареновыхкомплексов Сг(0). Синтезируют [CrR3(TГФ)3] взаимодействие СrCl3 с RMgX в растворе ТГФ; при использовании RM (М -щелочные металлы) образуются анионные комплексы.
Изонитрильные комплексы Сr может быть гомолигандными [Cr(CNR)6] и гетеролигандными, например [Cr(CO)n(CNR)6-n], [Cr(CO)2(CNR)(apeн)]. Получают их замещением СО в кар-бонилах Сг, из соединение [Cr(bipy)3] (bipy - бипиридил) и [Сr(-С10Н8)2] путем обмена лигандов, восстановлением соединение Сr высшей степени окисления в присутствии избытка изонитрила.
Осн. типы карбеновых комплексов - [Сr(СО)5{ = = C(R)(X)}], [Cr(CO)2(C6H6){=C(R)(X)}], гдe X = OR", SR", NR"R"; комплексы типа [Cr(CO)5(=CRR")], не содержащие гетероатома, встречаются редко.
Для карбеновых комплексов характерны реакции нуклеоф. замещения у карбенового атома С, а также реакции присоединения карбена к активир. олефинам или ацетиленам, например:

Получают карбеновые комплексы взаимодействие карбонилов Сr с RLi, например:

Осн. типы карбиновых комплексов - нейтр. [Сr(СО)4(CR)X] и катионные [Сr(СО)5(CR)]X. При взаимодействие с нуклеофилами они образуют карбеновые комплексы, например:

Карбиновые комплексы Сr синтезируют из карбеновых комплексов, например:

Олефиновыекомплексы Сr, как правило, гетеролигандны. Хром легко образует комплексы с циклический полиолефинами: норборнадиеном, циклогептатриеном, циклооктадиеном и циклооктатетраеном. Получают их замещением карбонильного лиганда либо соконденсацией паров Сr и олефина в высоком вакууме.
Ацетиленовыекомплексы Сr немногочисленны. Осн. типы - [Cr(CO)(NO)(C2H2)(-C5H5)], [Cr(CO)2(C2R2)(C6H6)]. Их получают реакциями обмена лигандов, восстановлением солей Сr в присутствии ацетилена.
Из-аллильных комплексов Сr наиболее распространены [Сr(-аллил)3]. При термолизе и УФ облучении они превращаются в [Сr2(-аллил)4], с СО дают [Сr(СО)(-аллил)2]или [Сr(СО)6], с HХ и I2 - [Сr(-аллил)2Х]2. Получают [Сr(-аллил)3] из аллилмагнийхлорида и СrCl3.
Из циклопентадиенильных комплексов Сr наиболее изучены и Известны также и (X - галоген, L - Ph3P и др.). Димер- диамагнитен, в мягких условиях претерпевает обратимый гомолиз связи Сr — Сr и образует парамагн. мономер при нагревании в толуоле димер декарбонилируется до [Сr2(СО)4(-С5Н5)2], с Но дает [Сr(СО)3(-С5Н5)], с амальгамой Na - Na[Cr(CO)3(-C5H5)] (последний с RX дает [Cr(R)(CO)3(-C5H5)]).
Получают [Сr(СО)3(-С5Н5)]2 из [Сr(СО)6] и дициклопентадиена или циклопентадиенида Na либо из СО и хромоцена; [Cr(CO)2(NO)(-C5H5)] из [Сr(СО)3(-С5Н5)]- и NOCl или фотолизом [Сr(СО)n(-С5Н5)]2(п = 2, 3) в присуг. NO.
При взаимодействие галогенидов Сr(II) или Сr(III) с циклопентадиенидом Na либо Сr(СО)6 с циклопентадиеном образуется парамагн. хромоцен [Сr(-С5Н5)2] (расстояние Сr — С 0,217 нм; оно больше, чем соответствующее расстояние Fe — С в ферроцене); он обратимо окисляется до катиона [Сr(-С5Н5)2]+ (потенциал полуволны окисления -0,67 В относительно насыщ. каломельного электрода) и обратимо восстанавливается до аниона [Сr(-С5Н5)2]- (при -2,3 В); с FеCl2 дает ферроцен, с СО, НХ, СCl3, S и др.- продукты замещения одного С5Н5-лиганда.
Хром образуеткомплексы с ароматические соединение Наиболее изучены [Сr(СО)3(арен)]. Для них характерны реакции обмена лигандов: при УФ облучении замещается одна группа СО на RNH2, RNC, RCN, олефин, ацетилен; при взаимодействии с аминами, фосфинами и др. замещается ареновый лиганд и образуются комплексы типа [Сr(СО)3L3] (L = NH3, C5H5N, PR3, P(OR)3]; би- и тридентантные лиганды при 160-220 °С образуют продукты замещения и аренового и карбонильных лигандов, например [Cr(bipy)3]. Реакции электроф. замещения атома Н (меркурирование, ацилирование, дейтерирование в кислой среде) в аренкарбонильных комплексах Сr затруднены по сравнению с аналогичными реакциями бензола; напротив, реакции с бутиллитием и дейтерирование в основной среде протекают в более мягких условиях.
Галогенсодержащие ареновые комплексы [Сr(СО)3(С6Н5Х)] (X = Cl, F) легко замещают галоген на RO-, CN-, карбанионы. Эти реакции широко применяют в органическое синтезе. Получают аренкарбонильные комплексы обменом лигандов при нагревании аренов с [Cr(CO)6], [Cr(CO)3L3] либо [Сr(СО)3(-С10Н8)].
Бисареновые комплексы [Сr(арен)2] - термически устойчивые вещества (до 200-300 °С в отсутствие О2); дибензолхром имеет сэндвичевую структуру с заслоненной конформацией. Химическая (окислители - О2 + Н2О, I2, алкилгалогениды, кислоты Льюиса) и электрохимический окисление бисареновых комплексов приводит к катионам [Сr(арен)2]+ (потенциал полуволны для дибензолхрома -0,80 В), при электрохимический окислении при низких температурах образуются нестабильные двухзарядные катионы [Сr(арен)2]2+; при восстановлении нейтральных комплексов [Сr(арен)2] с электронно-акцепторными заместителями (COR, CH = CHCOR, CN, Ph) образуются анион-радикалы [Сr(арен)2]-. Дибензолхром вступает в реакции металлирования и изотопного обмена водорода в основных средах. В катионных комплексах Сr(I) кислотность связей С — Н на 16-17 порядков выше, чем в бензоле. В хлорзамещенных катионных комплексах [Сr(С6Н5Cl)2]+ атом хлора легко замещается на RO-, RNH и др. Обмен ареновых лигандов в [Сr(арен)2] на другой арен протекает в жестких условиях, в присутствии АlНаl3 процесс ускоряется; реакции замещения арена на СО, PF3 требуют высоких температур и давлений (200 °С, > 30 МПа). Бис(нафталин)хром легко обменивает один или оба лиганда на RNC, СО, PR3, бипиридил.
Дибензолхром получают взаимодействие СrCl3 с PhMgBr, образующийся [СrРЬ3] в результатеперегруппировки дает смесь [Сr(С6Н6)2], [Сr(С6Н6)Рh2] и [CrPh2]. Для синтеза алкил- и арилзамещ. дибензолхрома используют метод Фишера-Хафнера:

Наиболее универсальный метод синтеза - соконденсация паров Сr и арена при -196 °С в высоком вакууме. Комплексы типа [Сr(С6Н5Х)2] (X = COR, COOR, SiR3, PR2, I) получают металлированием дибензолхрома комплексом бутиллития с тетраметилэтилендиамином с последующим взаимодействие с соответствующими реагентами.
Получены сэндвичевые комплексы Сr, содержащие два разных циклическийлиганда. Соед. [Сr(-С5Н5)(-С6Н6)] чрезвычайно реакционноспособно; при ацилировании в условиях реакции Фриделя-Крафтса происходит расширение 6-членного кольца до 7-членного и образуется [Cr(-С5Н5)(-C7H6R)]+.
Известны комплексы Сr с карборанами в качестве лигандов, например [Cr(l,2-C2B9H9R2)2]- и [Сr(1,7-С2В9Н11)2]-.
X. с. - катализаторы реакций полимеризации и олигомеризации олефинов (например, иод-аллильные комплексы), [Сr(арен)2] применяют для получения металлич. и оксидных пленок и покрытий.

Литература: Магомедов Г. К.-И., в кн.: Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды, под ред. А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова, кн. 2, М., 1974, с. 477-576; Comprehensive organometallic chemistry, v. 3, Oxf. [а. о.], 1982, p. 783-951, 953-1077.

Л. П. Юрьева.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
слова благодарности коллективу
земнльный участок покупка в рассрочку
где купить чугунную сковороду в спб
алиса 28 апреля москва плейлист

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 

Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100
Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)