химический каталог




ХРОМАТОГРАФИЯ С ПРОГРАММИРОВАНИЕМ ТЕМПЕРАТУРЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ХРОМАТОГРАФИЯ С ПРОГРАММИРОВАНИЕМ ТЕМПЕРАТУРЫ (температурно-градиентная хроматография), газовая хроматография (ГХ), в которой разделение веществ проводят при заданном режиме изменения температуры хроматографич. колонки. Этот вид ГХ применяют для сокращения времени анализа смесей веществ, кипящих в широком диапазоне температур, а также для концентрирования примесей и препаративного получения чистых веществ. Включает метод, в котором изменяют температуру всей колонки во времени (наиболее широко используется в аналит. практике; часто именно этот метод называют "X. с п. т."), а также методы с изменением температуры как во времени, так и по длине колонки,- тепловую десорбцию, элюетно-тепловытеснит. метод, хроматермографию, теплодинамич. метод. Температурно-градиентные методы имеют важное значение в др. видах хроматографии: хроматографии без газа-носителя, хромареографии, хромадистилляции.
При изотермодинамически режиме (см. Газовая хроматография)наблюдается неудовлетворит. разделение компонентов либо в начале, либо в конце хроматографирования. Программирование температуры позволяет разделить и выделить все компоненты смеси. Изменение температуры бывает ступенчатым (температуру колонки меняют быстро, практически скачком) или, как правило, постепенным. Первоначально применяли нелинейные программы изменения температуры (баллистические), теперь чаще всего используют приборы, обеспечивающие линейное программирование температуры: где T0 - начальная температура; - скорость ее изменения; t - время.
Обычно программирование температуры реализуют путем изменения температуры термостата колонки. Применяют также непосредств. нагрев металлич. колонки электрич. током, когда необходим быстрый или нелинейный режим разогрева колонки.
Температура удерживания ТR, отвечающая моменту выхода максимума пика, связана с параметрами, характеризующими компонент и условия опыта, следующей уравением:

где Fc - объемная скорость потока газа-носителя, VR - объем удерживания компонента, который в основные определяется его сорбируемостью, зависящей от температуры. Расчетные характеристич. кривые строят либо с использованием эксперим. данных о зависимости VR от температуры, либо получая приближенные выражения, при этом задают величину "мертвого" объема колонки, характер стабилизации потока (постоянство скорости или давления), перепад давления по колонке и т. д. Температура изотермодинамически опыта (эквивалентная температура), обеспечивающая такое же, как в опыте с программированием температуры, время удерживания пика, составляет 0,85ТR. Индекс удерживания (см. Газо-жидюостная хроматография), рассчитанный по температурам удерживания, приближенно соответствует линейному индексу удерживания, рассчитанному по данным изотермодинамически опыта при эквивалентной температуре. Оптимальная селективность разделения (см. Хроматография)при ГХ с программированием температуры может превышать 2 и наблюдается при отношениях близких к 0,1.
Если в изотермодинамически ГХ ширина пика увеличивается с возрастанием времени удерживания, то при больших значениях b в методе с программированием температуры ширина пиков может оставаться неизменной, при этом обеспечивается равномерное разделение (например, гомологов углеводородов).
При использовании метода тепловой десорбции (вариант вытеснит. хроматографии) разделяемую смесь сначала вводят в хроматографич. колонку, на к-рую затем надвигают длинную печь с равномерным температурным полем. В результате послойного прогрева сорбента в колонке перед печью формируются зоны индивидуальных компонентов, перемещающиеся со скоростью движения печи w. Хроматограмма при этом имеет ступенчатый вид. Этот метод применяют для препаративного вьщеления небольших кол-в особо чистых в-в и концентрирования примесей.
В элюентно-тепловытеснит. методе разделение также происходит в колонке впереди движущегося теплового поля (высокотемпературной зоны), однако дополнительно используют небольшой поток газа-носителя, причем скорость движения теплового поля больше скорости движения разделяемых компонентов в условиях элюентной хроматографии. По сравнению с методом тепловой десорбции этот метод позволяет снизить температуру теплового поля, уменьшить его протяженность, что расширяет область применения.
Метод, в котором после ввода пробы на движение градиентного температурного поля налагается поток газа-носителя, причем разделение происходит в области движущегося по колонке теплового поля, называют хроматермографией. Наиболее широко используют стационарную хроматермографию, когда температура падает в направлении движения потока газа-носителя (отрицат. температурный градиент). В хроматермографии применяют движущуюся печь, расположенные вдоль колонки электрич. нагреватели с программированием температурного градиента либо электрич. нагреватели, создающие постоянный температурный градиент совместно с термостатом колонки. Движение молекул анализируемого в-ва в области низких температур замедляется, а в области высоких - ускоряется.
Тем самым обеспечивается концентрированно каждого i-го компонента в хроматофафич. зоне при определенной для данного вещества температуре Ti:

где Qi - теплота адсорбции; А - постоянная,и -линейная скорость потока; R - универсальная газовая постоянная. Т. обр. все компоненты движутся с одной скоростью w. Быстрое установление стационарного распределения веществ в температурном поле печи позволяет снизить длину сорбционного слоя колонки, необходимого для разделения смеси. На хроматограмме, как правило, наблюдаются симметричные пики даже при нелинейных изотермах сорбции. Хроматермография обеспечивает сжатие хроматографич. зон. Температурный коэффициент обогащения (увеличение концентрации анализируемого в-ва в газовой фазе) От связан с изменением адсорбции в-ва при температурах ввода его в колонку Т0 и выхода из нее Тх: От= Т(Т0)/Г"(Тx),где Г и Г" - постоянные Генри при Т0 и Тх. Сжатие зоны обусловлено разными скоростями движения ее переднего (при более низкой температуре) и заднего (при более высокой температуре) фронтов в температурном поле.
Теплодинамич. метод (вариант стационарной хроматермографии) сочетает непрерывный ввод анализируемой смеси в колонку с периодической воздействием движущегося температурного поля с отрицат. температурным градиентом. Часто используют колонку в виде незамкнутого кольца, вдоль которого перемещается одна или несколько коротких печей. Периодически получаемая хроматограмма отвечает среднему кол-ву вещества, накопленному в слое сорбента за время цикла.
Для увеличения степени разделения компонентов предложены варианты нестационарной хроматермографии с обратным температурным градиентом (температура в печи нарастает в направлении потока). Возможно перемещение печи в направлении потока ("адсорбционное торможение") и против потока. В обоих случаях сильнее ускоряются легкие компоненты, что обеспечивает их лучшее отделение от более тяжелых. Этим методом достигнут ниж. предел обнаружения примесей 10-10% при коэффициент обогащения более 105. Методы хроматермографии применяют для определения примесей в газах на приборах, использующих криогенные температуры для создания температурного градиента.
При хроматографии без газа-носителя, когда разделяемые компоненты имеют большие давления насыщенного пара (близкие к атм. давлению), изменение скорости потока по слою сорбента происходит из-за адсорбции. Проведение процесса в теплодинамич. режиме позволяет добиться препаративного разделения смеси до отдельных компонентов, выделяющихся при определенных для данных условий концентрациях.
В условиях обратного градиента температуры, возникающего на замыкающем крае печи при ее движении по сорбенту, заполненному сорбирующимся газом-носителем, образуется стационарное поле ("волна") скоростей потока (режим хромареографии). Этот вариант ГХ используют для концентрирования примесей более легких, чем основной компонент смеси.
Хромадистилляцию проводят при отрицат. температурном градиенте с применением инертного твердого носителя; анализируемая смесь полностью разделяется в результате многократного испарения в потоке газа-носителя при более высоких температурах и конденсации при более низких температурах. Изменение температуры во времени от -100 до 400 °С позволяет осуществлять фракционную разгонку сложных смесей нефтепродуктов в широком диапазоне температур кипения от 36 до 800 °С. Поскольку при хромадистилляции величина пробы примерно в 1000 раз превышает таковую для ГХ, создаются возможности для соответствующего увеличения чувствительности определения примесей, измерения физических-химический характеристик компонента при высоких концентрациях в растворе.
Программирование температуры колонки во времени впервые описали в 1952 Дж. Гриффите, Д. Джеймс и К. Филлипс. Тепловытеснительный метод предложили в 1943-47 Н. К. Тернер и М. И. Яновский; элюентно-тепловытеснит.- в 1965 В. Г. Березкин. А. А. Жуховицкий, Н. М. Туркельтауб описали хроматермографию в 1950, теплодинамич. метод - в 1953, хроматографию без газа-носителя - в 1963, хромареографию - 1973, хромадистилляцию - в 1974.

Литература: Яновский С.М., "Успехи химии", 1986, т. 55, в. 7, с. 1162-97; Руководство по газовой хроматографии, под ред. Э. Лейбница, ХРОМАТОГРАФИЯ С ПРОГРАММИРОВАНИЕМ ТЕМПЕРАТУРЫ Штруппе, пер. с нем., ч. 1-2, М., 1988; Гольберт К. А., Вигдеpгayт М. С., Введение в газовую хроматографию, 3 изд., М., 1990; Гиошон Ж., Гийемен К., Количественная газовая хроматографил, пер. с англ., ч. 1, М., 1991.

С. М. Яновский.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
схема шкафа управления вытяжкой dwg
CMU64GX4M4C3000C15R
Samsung MZ-N5E1T0BW
обучаем слаботочников

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)