химический каталог




ХРОМА ОКСИДЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ХРОМА ОКСИДЫ. В системе Сr-О (рис.) существуют оксиды СrО, СrО2, Сr2О3 и др., свойства ХРОМА ОКСИДЫ о. сопоставлены в табл. Низший оксид СrО метастабилен, его точка состава в системе Сr-Сr2О3 попадает в область расслаивания расплава, которая простирается от 2 до 48 ат.% О. В этой системе обнаруживается также инконгруэнтно плавящийся оксид Сr3О4, существующий при температурах выше ~ 1550 °С. Он имеет искаженную структуру шпинели.

Области устойчивости оксидов хрома: - давление кислорода (Па); "н.д." - низкого давления.

СrО - красные кристаллы или черный пирофорный порошок; кристаллич. СrО устойчив на воздухе, не растворим в воде, но интенсивно окисляется выше ~ 100 °С. Реагирует с НCl с выделением водорода, с разбавленый HNO3 и H2SO4 не взаимодействует. Получают СrО термодинамически разложением карбонила Сr(СО)6. Используют как адсорбент для очистки углеводородов от О2.
Гидроксид Сr(ОН)2 коричневого или желтого цвета осаждается из растворов солей Сr(II) щелочами в отсутствие кислорода; произведение растворимости 2,0 x 10-20; не растворим в растворах щелочей и разбавленый кислотах, медленно растворим в конц. кислотах; на воздухе быстро окисляется.
Оксид Сr(III) (сесквиоксид) Сr2О3 (минерал эсколаит) имеет структуру типа корунда (форма). Его цвет меняется от светло-зеленого у тонкодисперсного материала до почти черного у больших кристаллов. При нагревании зеленый цвет обратимо переходит в коричневый. Существуют аморфный Сr2О3, а также метастабильная кубич.форма со структурой типа шпинели (а = 0,836 нм) коричневого цвета. Описана также тетрагон. модификация (а = 0,9480 нм, с = 0,5160 нм), по-видимому, устойчивая выше 1000 °С. Сr2О3 заметно летуч выше ~ 1200 °С; испаряется конгруэнтно, с диссоциацией в парах; уравение температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.) = 10,62 - 25300/Т (1504 - 1821 К); парамагнетик, при 32 К (точка Нееля) переходит в антиферромагн. состояние, перехода 0,80 кДж/моль; полупроводник, ширина запрещенной зоны ~ 3,4 эВ; твердость по шкале Мооса 9.

СВОЙСТВА ОКСИДОВ ХРОМА
Показатель
СrO
Сr3O4
Сr2O3
СrO2
Сr5O12
Сr2O5
Cr6O15
Сr3O8
СrO3
Цвет
Красный
Оранжевый
Зеленый
Черный
Черный
Черный
Черный
Коричневый
Красный
Сингония
Кубич.
Тетрагон.
Тритон.
Тетрагон.
Ромбич.
Моноклинная
Ромбич.
Ромбич.
Ромбич.
Параметры яейки: a, нм
0,412
0,62026
0,49576
0,4422
1,2044
1,201
0,847
1,201
0,8525
b, нм
0,8212
0,852
1,290
2,660
0,4755
с,нм
0,85386
1,35874
0,2918
0,8177
0,929
1,008
0,782
0,4743
град
92,0
z
4
8
6
2
4
4
Пространств. группа
Fт3т
P42/mcc
Рbсп
Стсm
C2cm
Температура плавления, °С
1550
1705*
2334**
Плотн., г/см3
5,21
4,95
3,68
3,34
2,82
Дж/(моль x К)
119
58
кДж/моль
-335
-1447
-1141
-588,3
-2890
-1200
-1791
-590
Дж/(моль x К)
61
150,5
81
48,1
281
116
183
73,2

*Инконгруэнтно. **температура кипения 3000 oС.

Сr2О3 химически малоактивен. Не растворим в воде и органических растворителях, не взаимодействие с растворами щелочей, раств. в сильных кислотах лишь при длительном нагревании, окисляется и переходит в раствор при действии горячих растворов персульфатов или хлоратов, а также 70%-ной НClО4. Окисляется расплавами KNO3 и КClО3, взаимодействие с расплавами щелочей на воздухе. При спекании с оксидами или карбонатами металлов образует хромиты (см. Хромоты). Взаимод. с хлором в присутствии углерода при 650-850 °С. Выше ~ 1500 °С восстанавливается до металла действием Н2, С, СО, Si, Al, Ca, Mg и т. п.
Получают Сr2О3 термодинамически разложением гидроксида или гидратированного хромихромата (см. ниже), СrО3, (NH4)2Cr2O7, прокаливанием дихроматов Na или К с углем с последующей выщелачиванием, сжиганием Сr в О2. Оксид высокой частоты рекомендовано получать окислением хроморганическое соединение, например этилбензолхрома. Используют Сr2О3 для получения металлич. хрома и его карбидов, как пигмент, катализатор органическое синтеза (окисление, крекинг, гидрирование и дегидрирование), как полировальный материал, компонент огнеупоров, ферритов.
Известен ряд гидроксидов Сr(III). При действии на водные растворы солей Сr(III) щелочи или аммиака образуется гелеобразный осадок Cr(OH)3 x nH2O. Растворимость гидроксида в воде 1-10-7% по массе при 25 °С. Окраска его (голубая, зеленая, зеленовато-черная или фиолетовая), а также химический активность зависят от условий осаждения. Гидроксид легко растворим в минеральных кислотах и растворах щелочей. По мере старения осадков их реакционная способность падает. При высушивании осадков образуется гидрат Сr(ОН)3 x ЗН2О, который может быть получен в кристаллич. виде; структура гексагoн. (а = 1,230 нм, с = 0,970 нм, z = 8; по др. данным, а = 0,531 нм, с = 0,487 нм); плотность 1,64 г/см3. Малоустойчив, при хранении, а также при нагревании до ~ 70 °С переходит в аморфный гидрат Сr2О3 x 5Н2О, устойчивый до ~ 85 °С. При дальнейшем обезвоживании получают аморфный гидроксид Сr(ОН)3. Кристаллизуется он в структуре типа байерита Al(ОН)3, решетка гексагoн. (а = 0,5288 нм, с = 0,4871 нм, z = 2);плотность 2,90 г/см3; обезвоживается около 150 °С. Применяют гидроксид для получения солей Сr(III), катализаторов, ферритов.
Известен также гидрат - изумрудная зелень, или зелень Гийе, состава Сr2О3 x пН2О, где п изменяется от 1,5 до 2; не растворим в минеральных кислотах, растворах щелочей, легко растворим в растворах СrО3. Устойчив на воздухе. При нагревании до ~ 200 °С теряет большую часть воды (остается 0,5 Н2О), но при выдержке на воздухе снова ее поглощает. Полностью обезвоживается около 600 °С. Получают прокаливанием смеси К2Сr2О7 с Н3ВО3 при 500-600 °С с последующей выщелачиванием, нагреванием гидроксида Сг в автоклаве с добавкой борной или кремниевой кислоты или восстановлением Na2Cr2O7 органическое в-вами (например, мелассой) в автоклаве. Применяют как пигмент.
Оксогидроксид СrOОН (или Сr2О3 x Н2О) известен в виде несколько модификаций.Модификация (минерал гримальдит) образует кристаллы голубовато-серого, голубовато-зеленого или коричнево-красного цвета; имеет ромбоэдрич. структуру (а = 0,2960 нм, с =1,329 нм, z = 3, пространств. группа ; плотность 4,12 г/см.Модификация зеленого цвета (минерал гвианаит) имеет ромбич. решетку (а = 0,4861 нм, b = 0,4292 нм, с =0,2960 нм, z = 2, пространств, группа Рптп); плотность 4,57 г/см3. Третья модификация (минерал бресуэллит) красно-коричневого цвета имеет ромбич. структуру типа диаспора (а = 0,449 нм, b = 0,986 нм, с = 0,297 нм, z = 4, пространств, группа Рbпт). Описана изумрудно-зеленая-модификация, тоже ромбическая, со структурой типа бемита (пространств. группа Стст). Есть указания на существование еще одной, кубической, модификации серо-фиолетового цвета.
Оксогидроксид устойчив на воздухе, практически не реагирует с минеральными кислотами и растворами щелочей. Поведение при нагревании различается у разных модификаций. Обезвоживаниеформы происходит при 370-440 °С,-модификации - при 480-550 °С,модификации - при 520-570 °С. Образуется СЮОН при неполном обезвоживании гидроксида Сr(III). Промежут. продукт при получении Сr2О3.
Диоксид СrО2 кристаллизуется в структуре типа рутила; по нек-рым данным, имеет область однородности (отношение О:Сr от 1,901 до 2,013); ферромагнетик, обладает металлич. проводимостью; при 110 °С переходит в парамагн. состояние (без изменения структуры). При ~ 510°С разлагается до Сr2О3. На воздухе устойчив, при длительном кипячении в воде диспропорционирует на СrOОН и Н2СrО4. При действии соляной кислоты окисляет ее с выделением Cl2. Получают СrО2 разложением СrО3 или Сr5О12 либо Сr3О8 в гидротермальных условиях; рабочее вещество носителей магн. записи.
Известна аморфная парамагн. форма СrO2 коричневого или черного цвета. Она содержит следы воды и обычно немного меньше кислорода; ее формулу иногда пишут Cr5O9 x aq. При полном обезвоживании разлагается. Как гидрат диоксида можно рассматривать гидроксохромат [Сr(ОН)2]2СrO4, который выпадает из растворов, содержащих Сr(III) и Cr(VI) при рН 3-4; коричневое рентгеноаморфное вещество, содержащее дополнительно 5-5,5 молекул воды; полупродукт при получении некоторых соединений Сr.
Описаны гидроксохроматы Сr(III) - это Сr(ОН)2(НСrO4) x 4Н2О (при стоянии с маточным раствором он превращается в СrО2 x 2О) и Сr5(ОН)9(СrO4)3 x пН2О. Все они аморфные, легко растворим в разбавленый минеральных кислотах и растворах щелочей, при нагревании обезвоживаются и при ~ 250 °С разлагаются. Гидроксохроматы хрома(III) общей формулы xСr2О3 x yСrО3 x nН2О часто называют хромихроматами.
Указывалось на существование оксидов Сr4О7 и Сr6О11.
Оксид Сr5О12 - хромат (VI) хрома (III). По-видимому, это фаза переменного состава, чья область однородности лежит в интервале составов СrO2,4 - СrО2,48 (по др. данным, от СrO2,385 до CrO2,430). Мелкие черные иглы. Не растворим в воде, растворим в разбавленый минеральных кислотах; оксид, полученный при высоких давлениях, разлагается конц. H2SO4 при кипячении. Приведенные в табл. структурные параметры относятся к неферромагн. модификации высокого давления. Структура ферромагн. (плотность 3,29 г/см3) модификации низкого давления не изучена.
Оксид Сr2О5 также содержит хром в двух степенях окисления, его структурная формула Сr2(СrО4)2(Сr2О7). Описаны две его модификации - моноклинная антиферромагнитная с температурой Нееля ниже 80 К и существующая при высоких давлениях ромбическая, для которой предложена формула Сr6О15. Это черные пластинчатые кристаллы. Не реагирует с водой и разбавленый кислотами, растворим в конц. H2SO4 при комнатной температуре. Получается при термодинамически разложении СrО3 или Cr3O8 в атмосфере О2 (270-300 oС).
Как гидрат Сr2О5 можно рассматривать гидроксоди-хромат Сr(ОН)Сr2О7 x2Н2О, осаждающийся из водных растворов. Это коричневое аморфное вещество, растворим в разбавленый кислотах и щелочах; при 100-160 °С обезвоживается, при 250-350 °С разлагается.
Оксид Сr3О8 [или Сr2(Сr2О7)2(Сr3О10) - очень мелкие темно-коричневые кристаллы; антиферромагнетик, температура Нееля ~ 80 К; быстро разлагается водой; получают разложением СrО3 на воздухе (270-300 °С), в атмосфере О2 (240 °С) или гидротермальным его разложением (270 С). Оксид Сr2О5 и Сr3О8 рекомендованы как материалы катодов литиевых источников тока.
Декахромат хрома Сr2(Сr10О31)3, или СrО2,906 , является первичным продуктом термодинамически разложения СrО3. Черный аморфный порошок с плотность 2,88 г/см3; разлагается, начиная с 240 °С, с образованием СrО3 и Сr3О8.
Триоксид хрома (хромовый ангидрид) СrО3 - красные или фиолетово-красные кристаллы; при давлении 11,5 ГПа и температуре 23 °С переходит в др. модификацию; температура плавления 180-202 °С (в зависимости от степени разложения); заметно испаряется с диссоциацией в парах, уравение температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.) = 20,14 - 10300/T (448 - 468 К); полупроводник. Малоустойчив, начинает разлагаться уже при комнатной температуре. При медленном нагревании при 210-270 °С образуется Сr3О8, при 270-300 °С - Сr5О12, при 360-540 °С - СrО2. Очень сильный окислитель. Гигроскопичен, расплывается на воздухе. Хорошо растворим в воде с образованием хромовых кислот, существующих только в водных растворах; растворимость 62,49% по массе при 20 °С, 65,79% при 80 °С. Ниже 102 °С кристаллизуется гидрат СrО3 x 3,5Н2О.
Между хромовой Н2СrО4 и дихромовой Н2Сr2О7 кислотами в растворе устанавливается равновесие, при разбавлении раствора оно сдвигается в сторону образования хромовой кислоты. Обе эти кислоты сильные, они полностью диссоциированы по первой ступени, но по второй ступени, напротив, диссоциируют в незначительной степени. В конц. сильнокислых растворах СrО3 образуются также ионы трихромовой итетрахромовой кислот.
При действии на растворы СrО3 серы, В, С и некоторых металлов (Mg, Zn, Сu, Сr, Мо и др.) при нагревании происходит полимеризация с получением хромовых полимеров - от вязкотекучих до смолоподобных и стекловидных. Полимеры рентгеноаморфны, молекулярная масса 103 - 104. Ионы металлов входят в состав полимера, тогда как неметаллы большей частью оказывают только каталитических действие. Смолы обратимо растворим в воде. Полимеры, помимо Cr(VI), содержат также Сr(IIi), Cr(IV) и Cr(V).
Триоксид Сr и хромовые кислоты вызывают тяжелые ожоги кожи, дерматит, язвы. Могут вызывать желтуху, бронхиальную астму, язву желудка, поражения почек. ПДК ХРОМА ОКСИДЫ о. в атм. воздухе 0,01 мг/м3.
Известны соединение с содержанием кислорода больше, чем в СrO3: пероксиды, представителямикоторыхявляются синие перхромат Cr2(CF2O10)3 и гидропероксид СrО(О2)2 x Н2О.

П. И. Федоров.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.02.2017)