химический каталог




ХРОМ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ХРОМ (от греческого chroma - цвет, краска; из-за яркой окраски соединение; лат. Chromium) Сг, химический элемент VI гр. периодической системы, атомный номер 24, атомная масса 51,9961. Природный ХРОМ состоит из смеси 4 изотопов 50Сr (4,35%), 52Сr (83,79%), 53Сr (9,50%) и 54Сr (2,36%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для ХРОМ 3,1 x 10-28 м2.
Конфигурация внешний электронных оболочек атома 3d54s1; степени окисления +2, +3, +6, реже +4, +5 и +1; энергия ионизации при переходе от Сr0 к Сr6+ 6,766, 16,49, 30,96, 49,1, 69,3 и 90,6 эВ; сродство к электрону 1,6 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,66; атомный радиус 0,127 нм, ионные радиусы, в нм (в скобках указаны координац. числа): для Сr2+ 0,073 (6), Сr3+ 0,0615 (6), Сr4+ 0,041 (4), 0,055 (6), Сr5+ 0,0345 (4), 0,049 (6) и 0,057 (8), для Сr6+ 0,026 (4) и 0,044 (6).
Содержание ХРОМ в земной коре 0,035% по массе, в воде морей и океанов 2 x 10-5 мг/л. Известно более 40 минералов ХРОМ, из них для извлечения ХРОМ используют только хромит FeCr2O4, точнее хромшпинелиды (Mg, Fe)(Cr, Al, Fe)2O4. Некоторые др. минералы: крокоит РbСrO4, волконскоит Cr2Si4O10(OH)2 xnH2O, уваровит Са3Сr2(SiO4)3, вокеленит Pb2Cu[CrO4]PO4, феникохроит Рb3О(СrO4)2. Сульфидные минералы ХРОМ обнаружены в метеоритах.
Свойства. ХРОМ- голубовато-белый металл. Кристаллическая решетка объемноцентрированная кубич. а = 0,28845 нм, z = 2, пространств, группа 1тЗт. При 312 К (точка Нееля) переходит из парамагнитного в антиферромагнитное состояние. Еще один переход (без изменения структуры) фиксируется при 170-220 К. Температура плавления 1890 °С, т. кип. 2680 °С; плотность 7,19 г/см3; 23,3 Дж/(моль x К); 21 кДж/моль, 338 кДж/моль;23,6 Дж/(моль x К); уравения температурной зависимости давления пара для твердого X. lgp (мм рт. ст.) = = 11,454 - 22598/T - 0,406 lgT + 0,781T (298 - 2163 К), для жидкого ХРОМ lgp (мм рт. ст.) = 9,446 - 18204/T+ 0,114 lg Т (2163 — 2950 К); температурный коэффициент линейного расширения 4,1 x 10-6 К-1; теплопроводность 88,6 Вт/(м x К); р 0,15 x 10-6 Ом x м, температурный козф. 3,01 x 10-3 К-1. Парамагнитен, магн. восприимчивость +3,49 x 109. Модуль нормальной упругости (для отожженного ХРОМ высокой чистоты) 288,1 ГПа; 410 МПа; относит. удлинение 44%; твердость по Бринеллю 1060 МПа. ХРОМ техн. чистоты хрупок, приобретает пластичность выше 200-250 °С.
Стандартный электродный потенциал -0,74 В (относительно раствора Сr3+). ХРОМ устойчив на воздухе (однако тонкоизмельченный пирофорен) и к действию воды. Нагретый в кислороде до ~ 300 °С сгорает с образованием Сr2О3 (см. Хрома оксиды). Растворим в соляной и разбавленый серной кислотах. В конц. HNO3, HClO4, Н3РО4 и под действием окислителей легко пассивируется. Пассивный ХРОМ очень устойчив. Растворы щелочей на ХРОМ не действуют, расплавленные щелочи в отсутствие воздуха очень медленно реагируют с выделением Н2.
Фтор действует на ХРОМ выше 350 °С. Сухой хлор начинает реагировать с л. выше 300 °С, влажный хлор начинает действовать уже с 80 °С. Бром и иод действуют на ХРОМ при температуре красного каления, также как HF и НCl. См. Хрома галогениды.
С водородом ХРОМ непосредственно не взаимодействует. Растворимость Н2 в ХРОМ 0,44 ат. % при 800 °С, но электролитич. ХРОМ
может содержать значительно большие количества - до 300 объемов на объем металла. Путем электролиза можно получить и гидриды- СrН с гексагон. решеткой и кубич. гидрид, чей состав приближается к СrН2. Эти металлоподобные гидриды при нагревании легко теряют водород.
Азот поглощается тонким порошком ХРОМ при 800-1000 °С с образованием нитрида CrN, а при 1200-1300 °С - Cr2N. Но обычно эти нитриды (табл.) получают действием NH3 на ХРОМ (при ~ 850 °С). Нитриды, особенно CrN, обладают высокой химический стойкостью. Их используют как компоненты твердых сплавов, катализаторы, а мононитрид - как полупроводниковый материал для термоэлектрич. генераторов. ХРОМ сплавляется с бором, углеродом и кремнием с образованием соответственно боридов, карбидов и силицидов. Их применяют как компоненты твердых, жаростойких сплавов, износоустойчивых и химически стойких покрытий. С оксидами углерода ХРОМ не взаимодействует.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА
Соединение
Сингония
Параметры решетки, им
температура плавления, °С
Плотн.,

г/см3

кДж/моль

а
b
с
Сr2В
Ромбич.
1,471
0,741
0,425
1870
6,07
_
Сr5В3
Тетрагон.
0,546
1,064
1890"
6,03
СrВ
Ромбич.
0,2969
0,7858
0.2932
2090
6,17
Сr3В4
"
0,2986
1,302
0,2952
2070
5,22
СrВ2
Гексагон.
0,2969
_
0,3066
2200
5,6
-125,6
CrB4
Ромбич.
0,4744
0,5477
ОД866
1600б
_
_
Сr23С6
Кубич.
1,0638
_
_
1520
7,0
-209,4
Сr7С3
Гексагон.
1,398
0,4532
1780
6,9
-178
Сr3С2
Ромбич.
0,2821
0,552
1,146
1895
6,68
-88
Cr3Si
Кубич.
0,4564
1770
-138
Cr5Si3
Тетрагон.
0,9178
0,4659
1680
5,5
-327
CrSi
Кубич.
0,4629
_
_
1475a
5,37
-71
CrSi2
Гексагон.
0,4422
0,6351
1490
-101
Cr2N
Гексагон.
0,4806
0,4479
1650
6,5
-128,6
CrN
Кубич.
0,4148
1500б
5,8
-123,4

аИнконгруэнтао. бС разложением.

Пары S действуют на ХРОМ при температурах выше 400 °С с образованием серии сульфидов от CrS до Cr5S8. Сульфиды образуются также при действии H2S (~ 1200 °С) и паров СS2. При сплавлении с Se ХРОМ дает селениды, по составу аналогичные сульфидам. Теллуриды имеют состав от СrТе до CrTe3. Металлы с сексвихалькогенидами Сr2Х3 дают халькогенохроматы(III). Большинство из них обладает полупроводниковыми свойствами и являются либо ферромагнетиками, либо антиферромагнетиками. Соед. с одновалентными металлами состава МСrХ2 большей частью имеют ромбоэдрич. решетку типа NaHF2. Для К, Rb и Cs известны также соединение типа MCr5S8. Двухвалентные металлы образуют соединение состава МСr2Х4, почти все они имеют структуру шпинели, часть их при высоких температурах и давлениях переходит в структуру типа NiAs. Для РЗЭ известны соединение типа МСrХ3.
Для ХРОМ характерна способность к образованию многочисленных комплексных соединений в разных степенях окисления. Образование комплексов стабилизирует низшие степени окисления ХРОМ Так, Сr(I) известен только в виде комплексов, например K3[Cr(CN)5NO]. Соед. Сr(II) неустойчивы, это сильные восстановители, легко окисляются на воздухе. Их водные растворы (небесно-голубого цвета, тогда как безводные соли бесцветные) сохраняются только в инертной атмосфере. Из растворов кристаллизуются гидраты, например Сr(СlO4)2 x 2О. Из комплексов Сr(II) самый распространенный синий K4[Cr(CN)6], дающий красно-оранжевые растворы.
Соед. Cr(III) наиболее устойчивы. В водных растворах катион Сr(III) существует в виде инертного аквакомплекса [Сr(Н2О)6]3+ с очень малой скоростью обмена молекул воды на др. лиганды. Вследствие этого соли в растворах и в кристаллич. состоянии существуют в виде разноокрашенных изомеров -фиолетовых, содержащих указанный гексааквакатион, и зеленых, в которых анионы входят во внутр. сферу комплекса. Известно множество комплексов Сr(III) с координац. числом 6 и октаэдрич. конфигурацией, в большинстве химически инертных. К их числу относятся комплексы с нейтральными лигандами (из них наиболее изучены аммины) и с разнообразными анионами (галогенидные, цианидные, роданидные, сульфатные, оксалатные и др.). Характерны полиядерные формы комплексов с гидроксидными, кислородными, амминными, роданидными мостиками.
Нитрат Cr(NO3)3 x9H2O - пурпурные или темно-фиолетовые кристаллы; температура плавления 66 С, т. различные 125 °С, 455 Дж/(моль х К); 507 Дж/(моль х К). Хорошо растворим в воде (44,8% по массе при 25 °С. в пересчете на безводную соль), этаноле и ацетоне, фиолетовый водный раствор при кипячении зеленеет. Описаны светло-голубой безводный нитрат, а также гидраты Cr(NO3)3 х nH2O: красновато-фиолетовый, п = 12,5; темно-коричневый и фиолетовый, п = 7,5; голубовато-зеленый, п = 3 и др. Получают нитрат взаимодействие Сr(ОН)3 с HNO3 или Ca(NO3)2 с Cr2(SO4)3 в водном растворе; применяют как протраву при крашении тканей, добавку при синтезе катализаторов.
Соед. Cr(IV) немногочисленны - это простые и комплексные галогениды, а также хроматы(IV). Cr(V) реализуется в основные в оксогалогенидах, напр, в CrOF3, в хроматах(V) и в галогенохроматах типа или M[CrOF4]. Cr(VI) образует многочисленные хроматы. В растворах он может присутствовать в виде ионов СrО3Х-, где X - галоген, CrO3(OSO3)2- и т. д. Соед. Cr(VI) - сильные окислители. См. также Хрома карбонилы, Хрома сульфаты, Хроморганические соединения.

Определение. ХРОМ относится к аналит. группе (NH4)2S. Для его обнаружения применяют реакции с Н2О2 (синее окрашивание вследствие образования надхромовой кислоты), хромотроповой кислотой (красное окрашивание), бензидином (синее окрашивание).
Для определения ХРОМ используют титриметрич. методы -титрование раствором соли Мора (NH4)2Fe(SO4)2 x6H2O после предварит. окисления Сr(III) персульфатом аммония, Н2О2 и др. Для определения Сr(III) применяют комплексонометрич. метод (обратное титрование избытка комплексона различные солями), потенциометрич. и амперометрич. титрование.
Для определения малых концентраций ХРОМ используют фотометрич. методы, главным образом основанные на реакции с дифенилкарбазидом (красно-фиолетовое окрашивание). Методы, основанные на собств. окраске ионов Сr(III), хромат- и дихромат-ионов, а также синей окраске надхромовой кислоты, менее чувствительны.
Известны полярографич., люминесцентные, кинетическая методы определения ХРОМ Перспективны газохроматографич. методы с использованием ацетилацетона и, особенно, его фторпроизводных - трифтор- и гексафторацетилацетона.
Применяют разнообразные физических методы определения X., в первую очередь - спектральный анализ. Наиболее интенсивные линии спектра X. отвечают длинам волн 425,435, 427,480 и 428,972 нм. Часто используют также линии УФ области, например 283,56 и 301,48 нм. При определении малых кол-в ХРОМ применяют методы предварит. отделения примесей и концентрирования путем отгонки, экстракции, осаждения и т. п.
Для определения ХРОМ используются атомно-абсорбционная спектрометрия, рентгенофлюоресцентный анализ и, особенно, радиоактивационный анализ.

Получение. Хромитовые руды большей частью не обогащаются. Непосредств. металлургич. переработка хромитовых руд позволяет получать путем восстановит, плавки в электропечах только феррохром с содержанием 60-70% Сг (см. Хрома сплавы), используемый в черной металлургии. Имеются способы получения из феррохрома соединение ХРОМ, но главным образом их производство основано на окислит. обжиге хромита с Na2CO3 и доломитом при 1100-1200 °С. Образовавшийся Na2СrО4 выщелачивают водой и после очистки раствора от Al действием H2SO4, CO2 или Na2Cr2O7 из раствора кристаллизуют либо Na2CrO4, либо Na2Cr2O7, либо раствор перерабатывают на др. соединение ХРОМ Необходимый для получения металлич. X. Сr2О3 получают восстановлением щелочного раствора Na2CrO4 элементарной серой при кипячении или в автоклавах при 140-160 °С по реакции:

Затем раствор подкисляют H2SO4 и проводят вторую стадию восстановления с получением хромихромата или гидроксида Сr(II):

После сушки и прокаливания гидроксидных осадков получают Сr2О3.
Металлич. ХРОМ большей частью производят восстановлением Сr2О3 алюминием или элементарным кремнием. Реже используют восстановление углеродом, при котором получают X. с большим содержанием С. Предложены также процессы восстановления СrCl3 магнием. Более чистый ХРОМ получают электролизом либо сернокислых растворов СrО3, либо растворов хромоаммониевых квасцов.
Для рафинирования ХРОМ применяют обработку сухим или влажным Н2 при высоких температурах, вакуумную дистилляцию, зонную плавку, иодидное рафинирование. Для получения особо чистого ХРОМ предложено использовать термодинамически разложение opг. комплексов, например бис(этилбензол)хрома с последующей водородной очисткой металла.
X. применяют в металлургии, в основные как компонент сталей различные назначения, в частности нержавеющих. ХРОМ входит в состав жаропрочных сплавов на основе Ni и Со. Большие количества ХРОМ используют для получения хромовых покрытий. Помимо высокой коррозионной стойкости они обладают большим сопротивлением истиранию. Разл. соединение ХРОМ применяют в качестве огнеупорных материалов, пигментов, дубителей кожи, протрав при крашении, реактивов, магн. материалов и др. Соотношение областей использования: металлургия 75%, огнеупоры 10%, прочее 15%.
Мировая добыча хромитовых руд и концентратов (без России) около 12 млн. т в год; выплавка феррохрома 2,7 млн. т в год; производство металлич. ХРОМ около 20 тысяч т в год (1990). Осн. производители - США, Япония, ЮАР, Германия, Франция, Италия, Великобритания.
Металлич. ХРОМ малотоксичен, также малоадовиты соединение ХРОМ низших степеней окисления [но в организме они могут перейти в соединение Cr(VI)]. Соед. Cr(VI) обладают местным и общетоксич. действием, вызывают поражение органов дыхания, кожи, слизистых оболочек, желудочно-кишечного тракта. Попадают в кровь, откладываются в печени, почках, эндокринных железах, зубах. ПДК (в пересчете на СrО3) 0,01 мг/м3, Сг6+ 0,0015 мг/м3 (атм. воздух). ХРОМ открыт Л. Вокленом в 1797.

Литература: Плинер Ю. Л., Игнатенко Г. Ф., Лаппо С. И., Металлургия хрома, М., 1965; Салли А., Брэидз Э., Хром, пер. с англ., 2 изд., М., 1971; Авербух Т. Д., Павлов П. Г., Технология соединений хрома, 2 изд., М., 1973; Лаврухина А. К., Юкина Л. В., Аналитическая химия хрома, М., 1979; Неорганические соединения хрома, Л., 1981.

П. И. Федоров.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
медные сковородки
мебель ярцево столы стулья карина3
как называется экран с рекламой внутри предприятия
шумоглушители гибкие самара

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)