ХЛОРОФИЛЛЫ (от греческого chloros - зеленый и phyllon -лист), природные макрогетероциклический пигменты, участвующие в процессе фотосинтеза; относятся к металлопорфиринам (см. Порфирины).
Зеленая окраска растений обусловлена присутствием X., локализованных во внутриклеточных органеллах (хлоропластах или хроматофорах) в виде пептидных комплексов.
Формально ХЛОРОФИЛЛЫ представляют собой производные порфина, молекулы которых содержат циклопентаноновое кольцо, конденсированное с порфириновым макроциклом, центральный атом Mg и различные заместители; одно или два пиррольных цикла в молекулах частично гидрированы, см., например, формулу I. В пиррольном кольце D молекул ХЛОРОФИЛЛЫ к остатку пропионовой кислоты обычно присоединены остатки высокомол. изопреноидных спиртов, которые придают ХЛОРОФИЛЛЫ способность встраиваться в липидные слои мембран хлоропластов. Для ХЛОРОФИЛЛЫ, как и для порфиринов, используется номенклатура ИЮПАК или Фишера.

Хлорофилл a: R¹ = СН — СН₂, R² = СН₃, R³ = С₂Н₅, R⁴ = CH₂CH₂C(0)Y

Хлорофилл b: R¹ = СН = СН₂, R² = СНО, R³ = C₂H₅, R⁴ = CH₂CH₂C(O)Y

Хлорофилл d: R¹ = СНО, R² = СН₃, R³ = С₂Н₅, R⁴ = CH₂CH₂C(O)Y

Из высших растений, водорослей и фотосинтезирующих бактерий выделено и структурно охарактеризовано св. 50 различные ХЛОРОФИЛЛЫ Осн. пигменты высших растений и зеленых водорослей - ХЛОРОФИЛЛЫ а и b. Основа этих X.- дигидропорфириновый (хлориновый) цикл, содержащий в качестве эфирных групп (Y) остаток спирта фитола (СН₃)₂СН(СН₂)₃СН(СН₃)(СН₂)₃СН(СНз)(СН₂)₃С(СНз) = = СНСН₂ОН.
При общем содержании ХЛОРОФИЛЛЫ 0,7-1,1 г на 1 кг зеленой массы растений соотношение ХЛОРОФИЛЛЫ а и b обычно составляет 3:1 (в зависимости от освещенности, наличия удобрения и др. факторов может колебаться от 2:1 до 3,4:1, что используется для контроля за развитием растений). ХЛОРОФИЛЛЫ а и b выделяют главным образом из листьев крапивы и шпината (разделяют эти ХЛОРОФИЛЛЫ хроматографически), ХЛОРОФИЛЛЫ а - также из синезеленых микроводорослей, не содержащих ХЛОРОФИЛЛЫ b.
Близок по структуре к ХЛОРОФИЛЛЫ а его (S)-эпимер по атому С-13² -природные пигмент ХЛОРОФИЛЛЫ а", также участвующий в фотосинтезе. Замена этильной группы в положении 8 в ХЛОРОФИЛЛЫ а и b на винильную приводит к 8-винилхлорофиллам а и b, обнаруженным в листьях огуречной рассады; участие этих ХЛОРОФИЛЛЫ в фотосинтезе пока не доказано.
Из бурых и диатомовых водорослей выделены X. а и с, из красных морских водорослей - ХЛОРОФИЛЛЫ а и d.
X. группы с (c₁, с₂ и c₃, формула II) в отличие от др. ХЛОРОФИЛЛЫ содержат негидрированный порфириновый макроцикл и остаток неэтерифицированной акриловой кислоты. Находясь в морских водорослях в виде белковых комплексов, ХЛОРОФИЛЛЫ этой группы выполняют в фотосинтезе роль светособирающих антенн.
В большинстве фотосинтезирующих бактерий обнаружены бактериохлорофиллы (БХ), отличающиеся от ХЛОРОФИЛЛЫ а типом макроцикла и замещающими группами в цикле. Они имеют несколько модификаций: так, из пурпурных бактерий выделены БХ а и b, из зеленых бактерий - БХ а, с, d и е, из серных бактерий - БХ с, d и е; обнаружены также фотосинтезирующие бактерии, содержащие БХ g.

Хлорофилл c₁: R^l = CH₃, R² = C₂H₅ Хлорофилл с₂: R¹= CH₃, R² = CH = CH₂ Хлорофилл с₃: R¹ = СООСН₃, R²=CH=CH₂
В основе БХ a, b и g (т. называют собственно БХ; формула III) лежит тетрагидропорфириновый макроцикл, содержащий в качестве эфирных групп (Y) остатки фитола, геранилгераниола (СН₃)₂С = СН(СН₂)₂С(СН₃) = СН(СН₂)₂С(СН₃) = СН(СН₂)₂С(СН₃) = СНСН₂ОН и 2,10-фитадиенола (СНO₂СН(СН₂)₃С(СН₃) = СН(СН₂)₂СН(СН₃)(СН₂)₃С(СН₃) = СНСН₂ОН - для БХ а и b; БХ g содержит остатки фарнезола
(СН₃)₂С = СН(СН₂)₂С(СН₃) = СН(СН₂)₂С(СН₃) = СНСН₂ОН и геранилгераниола. При выделении из ацетона или метанола (особенно в присутствии оснований) БХ а и b эпимеризуются по атому С-13² с образованием эпимеров БХ а" и b".

Бактериохлорофилл a: R¹ = СОСН₃, R² = СН₃, R³ = С₂Н₅, R⁴ = CH₂CH₂C(0)Y, R⁵ = Н

Бактериохлорофилл b: R¹ = СОСН₃, R² = СН₃, R³ + R⁵= (=СНСН₃), R⁴ = CH₂CH₂C(O)Y

Бактериохлорофилл g: R¹ = СН = СН₂, R² = CH₃, R³+ R⁵ = (= CHCH₃), R⁴ = CH₂CH₂C(O)Y

Для БХ с, d и е (формула IV), первоначально называемых хлоробиум-хлорофиллами, характерно наличие дигидропорфиринового макроцикла, a -гидроксиэтильной группы в положении 3 и различные алкильных (от С₁ до С₅) заместителей в положении 8; эфирные группы (Y) - остатки 2,6-фитадиенола (СН₃)₂СН(СН₂)₃СН(СН₃)(СН₂)₃С(СН₃) = СН(СН₂)₂С(СН₃) = СНСН₂ОН и 2,16,20-фитатриенола (CH₃)₂C = СН(СН₂)₂С(CH₃) = СН(СН₂)₂СН(СH₃)(СН₂)₃ -С(СН₃) = СНСН₂ОН.
X.- высокоплавкие интенсивно окрашенные кристаллы от зеленого до темно-красного и черного цветов; температура плавления ХЛОРОФИЛЛЫ а 117-121 °С, ХЛОРОФИЛЛЫ b - 124-125 °С; т. различные многих ХЛОРОФИЛЛЫ более 300 °С. ХЛОРОФИЛЛЫ хорошо раств. главным образом в полярных органических растворителях (ДМСО, ДМФА, ацетон, спирты, диэтиловый эфир), плохо -в петролейном эфире, не растворим в воде. В УФ спектрах для многих ХЛОРОФИЛЛЫ характерно наличие 400-430 (так называемой полоса Соре); полные УФ спектры представлены в табл.

Бактериохлорофилл с: R¹ = СН₃, R² = С₂Н₅, R³ = СН₃, R⁴ = CH₂CH₂C(O)Y, R⁵ = СН₃

Бактериохлорофилл d: R¹ =CH₃, R² = C₂H₅-C₅H₁₁, R³= C₂H₅, R⁴ = CH₂CH₂C(O)Y, R⁵ = H

Бактериохлорофилл e: R¹ = CHO, R² = C₂H₅-C₅H₁₁, R³ = C₂H₅, R⁴ = CH₂CH₂C(O)Y, R⁵ = CH₃

НЕКОТОРЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ХЛОРОФИЛЛОВ И БАКТЕРИОХЛОРОФИЛЛОВ

Пигмент	Природный источник	Электронный спектр, нм ( x 10-3 или отношение интенсивностей к основному пику)
Хлорофилл а	Все аэробные организмы	662(90), 516(15), 578(8), 534(4), 430(118), 410(76)
Хлорофилл b	Зеленые растения, водоросли	644(56), 595(12), 549(6), 455(159), 430(57)
Хлорофилл с1	Бурые водоросли	628(1,0)*, 578(0,6), 444(9,9)
Хлорофилл с2	Бурые водоросли	629(1,0)*, 582(1 ,2), 448(14,1)
Хлорофилл с3	Бурые водоросли	626(1,0)*, 585(3,8), 451(32,1)
Хлорофилл d	Хлорелла	—
Бактериохлорофилл а	Пурпурные бактерии	773(91), 697(9), 577(21), 530(3), 391(48), 358(73)
Бактериохлорофилл b	Пурпурные бактерии	794(100), 676(18), 578(25), 408(78), 368(81)
Бактериохлорофилл g	Азотфиксирующие бактерии	763(1,0)*, 575(0,4), 470(0,5), 418(1,9), 408(2,0)
Бактериохлорофилл с	Зеленые и бурые бактерии	668(64), 624(14), 574(11), 431(100), 384(65), 356(56)
Бактериохлорофилл d	Зеленые и бурые бактерии	654(61), 608(17), 424(100), 408(87), 330(45)
Бактериохлорофилл е	Зеленые и бурые бактерии	647(34), 592(19), 458(100), 337(48)

* В скобках даны интенсивности, выраженные относительно пика в красной области, принятого за единицу.

Под действием кислот и оснований ХЛОРОФИЛЛЫ легко подвергаются структурным изменениям. Так, обработка слабыми растворами кислот приводит к удалению центрального иона Mg с образованием феофитинов. Конц. НCl наряду с Mg отщепляет фитол с образованием феофорбидов; раскрытие циклопентанонового кольца под действием конц. щелочи приводит к хлоринам. При обработке слабыми щелочами ХЛОРОФИЛЛЫ постепенно теряют сложноэфирные группы, сохраняя центральный ион металла; при этом образуются хлорофиллиды и хлорофиллины. Аналогичные превращения претерпевают также и бактериохлорофиллы.
Вышеописанные реакции на примере ХЛОРОФИЛЛЫ а приведены на схеме 1.
Осн. пути биосинтеза ХЛОРОФИЛЛЫ: конденсация двух молекул аминолевулиновой кислоты с образованием порфобилиногена (формула V), который в результате ряда ферментативных превращений дает протопорфирин (VI). Из последнего образуется непосредственный предшественник ХЛОРОФИЛЛЫ- хлорофиллид, содержащий атом Mg. Путем последующих реакций восстановления и присоединения остатков спиртов из него образуется ХЛОРОФИЛЛЫ Стадия восстановления хлорофиллида осуществляется у высших растений на свету, у низших - в темноте.

Синтез ХЛОРОФИЛЛЫ а - одно из замечательных достижений в области органическое химии. Полный синтез включает 46 стадий. Его основные этапы представлены схемами 2, 3. Первый этап заключается в последоват. синтезе порфирина VII из четырех пирролов -предшественников колец A-D молекулы X. через два дипирастворолилметана (схема 2). Второй этап - превращение порфирина VII в триметиловый эфир хлорина е₆ (VIII) с транс-конфигурацией при атомах С-17 и С-18 (так называемой пурпуриновая реакция; схема 3), последующей циклизация которого приводит к ХЛОРОФИЛЛЫ а. Полный синтез ХЛОРОФИЛЛЫ а осуществил Р. Вудворд в 1960.

Литература: Итоги науки и техники, сер. Современные проблемы лазерной физики, т. 3, М., 1990; Дайзенхофер И., Михель X., Фотосинтетический реакционный центр пурпурной бактерии, пер. с нем., М., 1990; Woodward R. В., "Pure Appl.Chem.", 1960, №2, p. 383; Woodward R.B. [а. о.], "Tetrahedron", 1990, v. 46, № 22, p. 7599-7659; Chlorophylls, ed. by H. Scheer, L., 1991; см. также лит. при ст. Порфирины.

А. Ф. Миронов.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей