![]() |
|
|
АЛКОГОЛЯТЫАЛКОГОЛЯТЫ, продукты замещения атома Н в молекуле спирта на металл (М). Алкоголята одноатомных спиртов. Их общая формула M(OR)n, где n-степень окисления металла. АЛКОГОЛЯТЫ щелочных, щел.-зем. металлов, Т1(1) и первичных спиртов-ионные соединения; неплавки, нелетучи; т. различные 200-300 °С; растворим в спиртах и жидком NH3; электролиты в растворе. Из спиртовых растворов обычно выделяются в виде кристаллосольватов. Производные металлов III-VIII групп и спиртов (начиная с С2Н5ОН), а также M1OR-mpem- молекулярные мономерные или олигомерные соединения; имеют низкие температуры плавления и кипения; хорошо растворим в неполярных растворителях, плохо-в спиртах; растворы не проводят ток. Метилаты тех же элементов-обычно координац. полимеры; неплавки, нелетучи; не раств. ни в одном из растворителей. Большинство АЛКОГОЛЯТЫ элементов середины периодической системы сочетают свойства ионных и молекулярных соединений (см. табл.). Все АЛКОГОЛЯТЫ очень гигроскопичны. ХАРАКТЕРИСТИКА АЛКОГОЛЯТОВ [М(ОН)n]m
* т-степень ассоциации; стрелкой показано изменение т при старении. С удлинением R в гомологич. рядах температура плавления, плотность, показатель
преломления, растворимость в спирте обычно снижаются, а температура кипения (возгонки), Рис. I. Зависимость температуры кипения изомерных амилатов Ti, Mb, Al, U
от разветвленности R.
Рис. 2. Зависимость температуры плавления [Al(ОС3Н7-изо)з]т от степени ассоциации (т) и времени хранения (с момента начала кристаллизации). Строение ассоциатов определяется принципом "миним. степени полимеризации",
согласно которому все атомы М достигают устойчивых координац. чисел (благодаря
донорно-акцепторному взаимодействие между свободный орбиталями М и парами электронов
атомов О алкоксильных групп соседних молекул). АЛКОГОЛЯТЫ мономерны только в случае
полидентатных или очень разветвленных алкоксилов (см. формулы I, II). Ассоциаты
могут иметь разнообразное строение. Димеры способны образовать структуру
из двух многогранников, например тетраэдров (III) или октаэдров (IV) с общим
ребром (OR)2, кластеры Мо или W, содержащие кратные связи М—M(V).
Молекулы тримеров представляют собой обычно циклоли-нейные цепочки (VI),
тетрамеров-кубаны (ТЮСН3, КОС4Н9-трет,
CH3ZnOCH3,
VII), плоские молекулы из четырех октаэдров с общими ребрами (VIII) или
молекулы с центральным октаэдром и тремя тетраэдрами по его ребрам (IX).
Метилаты, этилаты и изопропилаты щелочных и щел.-зем. металлов образуют
полимерные кристаллич. структуры из слоев тетраэдров (типа анти-РbО) и
октаэдров [типа Са(ОН)2] соответственно.
Комплексообразование со спиртами, сопровождающееся выделением устойчивых кристаллосольватов [например, LiOCH3*2CH3OH, т. различные 28°С; NaOC2H5*2C2H5OH, т. различные 200°С; Са(ОС2Н5)2*nС2Н5ОН, где п = 4 и 2, т. различные 60 и 100°С], свойственно главным образом АЛКОГОЛЯТЫ щелочных и щел.-зем. металлов; в случае многовалентных металлов сольваты со спиртами и др. основаниями Льюиса малоустойчивы, так как акцепторная функция М удовлетворяется благодаря образованию прочных OR-мостиков в молекулах ассоциатов. Известны сольваты [М (ОС3Н7-изо)4*L]2, где М = Sn, Zr; L = = изо-С3Н7ОН, ТГФ, пиридин, 2Ti(OR)4*En, 2Al(ОС3Н7-изо)3*Еn [En=(—CH2NH2)2], легко подвергающиеся десольватации. Вместе с тем Al [OCH(CF3)2]3*L [L = (C2H5)2O, (C2H5)3N, (C2H5)3P] перегоняются в вакууме без разложения. При взаимодействие двух различные АЛКОГОЛЯТЫ в растворе или расплаве образуются биметаллич.
А. (алкоксосоли Меервейна), для которых более характерны свойства молекулярных
соединение, чем для компонентов, образующих их. Так, Mg[Al(OC2H5)4]2
в отличие от полимерных этилатов Mg и Al неограниченно растворим в органических растворителях,
перегоняется при 195°С/0,1 мм рт.ст. (температура плавления 181°С), образует димеры, весьма
устойчивые в газовой фазе и растворе. Комплексообразование АЛКОГОЛЯТЫ с галогенидами
металлов приводит к алкоксогалогенидам —М (OR)nHalm.
Ангидриды минеральных кислот при взаимодействии с АЛКОГОЛЯТЫ образуют соли алкилированных кислот:
где ЭХ2 = СО2, SO2, CS2;
M = Na, Си. АЛКОГОЛЯТЫ типа (изо-RO)3Mo=Mo(OR-изо)3 обратимо
связывает СО, СО2 и необратимо - О2, NO, C2H2;
присоединенные лиганды L (за исключением О2 и NO) становятся
мостиковыми:
С соединение, содержащими активный атом Н, АЛКОГОЛЯТЫ вступают в реакцию обмена: М (OR)n + п НХ -> МХn + n ROH, где X = Hal, ОН, OR, SH, NH2 и др. Реакцию широко применяют в синтезе безводных неорганическое и органическое производных металлов, так как единственный побочный продукт в этом случае-спирт. При контролируемом гидролизе АЛКОГОЛЯТЫ многовалентных металлов следами влаги кристаллизуют продукты, содержащие оксо-мостики (см., например, формулу X). Конечные продукты гидролиза АЛКОГОЛЯТЫ - гидроксиды; они отличаются высокой реакционное способностью, образуют устойчивые гидрогели и дегидратируются при весьма низких температурах с образованием мелкодисперсных оксидов. В окислит.-восстановит. реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления
М, вступают в основные АЛКОГОЛЯТЫ переходных металлов (реакцию используют для получения
А. тех же металлов в новых степенях окисления).
АЛКОГОЛЯТЫ щелочных или щел.-зем. металлов получают взаимодействие металла со спиртом.
Иногда эту реакцию проводят в растворе углеводорода или жидкого NH3.
Бериллий, Al, Y, Ln реагируют со спиртами в присутствии HgCl2, I2,
HHal или галогенидов тех же металлов. Алкоголяты Ge, Ti, Zr, Nb, Та, Y,
Sc и La получают анодным окислением металла в спирте в присутствии электропроводной
добавки [R4N] Br. Алкоголяты щелочных, щел.-зем. металлов, T1(I),
V(V), Mo (VI), Re (VII), Os (VIII) получают также алкоголизом их оксидов
или гидроксидов:
Равновесие смещают вправо связыванием или удалением воды отгонкой. Достаточно
универсален метод синтеза АЛКОГОЛЯТЫ алкоголизом ряда соединение:
где X = Н, R», NH2, NR2, N[Si(CH3)3]2-
Однако применение этого метода ограничено трудностями синтеза МХn.
А. синтезируют также алкоксилированием хлоридов металлов щелочными АЛКОГОЛЯТЫ или
смесью NH3 с ROH, обычно в спиртовом или спирто-бензольном растворе,
например:
где М = Na, Li, NR4; n где Ру = пиридин, М = Zr, Ce(IV), Pu(IV), UO3+ , UO22+.
Равновесие "переэтерификации" АЛКОГОЛЯТЫ др. спиртом: М (OR)n + п
R»OH Алкоголяты гликолей и многоатомных спиртов. Наиб. изучены АЛКОГОЛЯТЫ глицерина
(глицераты) и АЛКОГОЛЯТЫ гликолей (гликоляты).
АЛКОГОЛЯТЫ многоатомных спиртов и гликолей -хелаты (мономерные, олигомерные)
или полимеры, содержащие полидентатные лиганды. Хелаты встречаются чаще
всего среди АЛКОГОЛЯТЫ с не полностью замещенными группами ОН в исходном спирте
(например, формула XI). Такие АЛКОГОЛЯТЫ склонны к образованию сольватов с любыми спиртами.
Представляют собой гигроскопичные кристаллы; производные щелочных и щел.-зем.
металлов растворим в спиртах, разлагаются ниже 200°С, производные многова-.
лентных металлов (Со, Ti или др.) раств. также в неполярных растворителях,
летучи и низкоплавки. Полностью замещенные АЛКОГОЛЯТЫ-аморфные полимеры, реже-кристаллические
(например, глицерат Со формулы XII). В отличие от M(OAlk)n они устойчивы
к гидролизу, нерастворимы, неплавки, термостойки.
Однозамещенные АЛКОГОЛЯТЫ образуются действием на многоатомные спирты и диолы избытка щелочного, щел.-зем. металла или MOAlk; полностью замещенные АЛКОГОЛЯТЫ тех же металлов-диспропорционированием при высоких температурах: 2NaO(CH2)2OH Двухзамещенные гликоляты и трехзамещенные глицераты многовалентных металлов получают взаимодействие оксидов, гидроксидов, М (ОAlк)n, оксалатов, ацетатов соответственно с гликолем или глицерином при температурах выше 250°С. Особый класс - пирофорные продукты взаимодействие СО со щелочными или щел.-зем.
металлами (считавшиеся раньше "солями гексаоксибензола"). Они представляют
собой двухзамещенные производные гипотетич. ацетилендиола НОС Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|