химический каталог




АЛКОГОЛЯТЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

АЛКОГОЛЯТЫ, продукты замещения атома Н в молекуле спирта на металл (М).

Алкоголята одноатомных спиртов. Их общая формула M(OR)n, где n-степень окисления металла. АЛКОГОЛЯТЫ щелочных, щел.-зем. металлов, Т1(1) и первичных спиртов-ионные соединения; неплавки, нелетучи; т. различные 200-300 °С; растворим в спиртах и жидком NH3; электролиты в растворе. Из спиртовых растворов обычно выделяются в виде кристаллосольватов. Производные металлов III-VIII групп и спиртов (начиная с С2Н5ОН), а также M1OR-mpem- молекулярные мономерные или олигомерные соединения; имеют низкие температуры плавления и кипения; хорошо растворим в неполярных растворителях, плохо-в спиртах; растворы не проводят ток. Метилаты тех же элементов-обычно координац. полимеры; неплавки, нелетучи; не раств. ни в одном из растворителей. Большинство АЛКОГОЛЯТЫ элементов середины периодической системы сочетают свойства ионных и молекулярных соединений (см. табл.). Все АЛКОГОЛЯТЫ очень гигроскопичны.

ХАРАКТЕРИСТИКА АЛКОГОЛЯТОВ [М(ОН)n]m

* т-степень ассоциации; стрелкой показано изменение т при старении.

С удлинением R в гомологич. рядах температура плавления, плотность, показатель преломления, растворимость в спирте обычно снижаются, а температура кипения (возгонки),Н иS испарения, вязкость увеличиваются. Пространств. затруднения, возрастающие при переходе от первичных R к вторичным и третичным, препятствуют ассоциации молекул. В этом же ряду снижаются температура кипения (см. рис. 1), вязкость и возрастает растворимость в неполярных растворителях. АЛКОГОЛЯТЫ ряда многовалентных металлов, например Al, Ga, Ti, Fe(III), образуют несколько ассоциатов различные состава и строения (например, формулы VI и IX). Их олигомерные и полимерные молекулы способны к взаимным превращаются, поэтому физических-химический свойства и реакционное способность отдельных препаратов АЛКОГОЛЯТЫ могут изменяться в весьма широких пределах (см. рис. 2).

Рис. I. Зависимость температуры кипения изомерных амилатов Ti, Mb, Al, U от разветвленности R.

Рис. 2. Зависимость температуры плавления [Al(ОС3Н7-изо)з]т от степени ассоциации (т) и времени хранения (с момента начала кристаллизации).

Строение ассоциатов определяется принципом "миним. степени полимеризации", согласно которому все атомы М достигают устойчивых координац. чисел (благодаря донорно-акцепторному взаимодействие между свободный орбиталями М и парами электронов атомов О алкоксильных групп соседних молекул). АЛКОГОЛЯТЫ мономерны только в случае полидентатных или очень разветвленных алкоксилов (см. формулы I, II). Ассоциаты могут иметь разнообразное строение. Димеры способны образовать структуру из двух многогранников, например тетраэдров (III) или октаэдров (IV) с общим ребром (OR)2, кластеры Мо или W, содержащие кратные связи М—M(V). Молекулы тримеров представляют собой обычно циклоли-нейные цепочки (VI), тетрамеров-кубаны (ТЮСН3, КОС4Н9-трет, CH3ZnOCH3, VII), плоские молекулы из четырех октаэдров с общими ребрами (VIII) или молекулы с центральным октаэдром и тремя тетраэдрами по его ребрам (IX). Метилаты, этилаты и изопропилаты щелочных и щел.-зем. металлов образуют полимерные кристаллич. структуры из слоев тетраэдров (типа анти-РbО) и октаэдров [типа Са(ОН)2] соответственно.

Комплексообразование со спиртами, сопровождающееся выделением устойчивых кристаллосольватов [например, LiOCH3*2CH3OH, т. различные 28°С; NaOC2H5*2C2H5OH, т. различные 200°С; Са(ОС2Н5)2*nС2Н5ОН, где п = 4 и 2, т. различные 60 и 100°С], свойственно главным образом АЛКОГОЛЯТЫ щелочных и щел.-зем. металлов; в случае многовалентных металлов сольваты со спиртами и др. основаниями Льюиса малоустойчивы, так как акцепторная функция М удовлетворяется благодаря образованию прочных OR-мостиков в молекулах ассоциатов. Известны сольваты [М (ОС3Н7-изо)4*L]2, где М = Sn, Zr; L = = изо-С3Н7ОН, ТГФ, пиридин, 2Ti(OR)4*En, 2Al(ОС3Н7-изо)3*Еn [En=(—CH2NH2)2], легко подвергающиеся десольватации. Вместе с тем Al [OCH(CF3)2]3*L [L = (C2H5)2O, (C2H5)3N, (C2H5)3P] перегоняются в вакууме без разложения.

При взаимодействие двух различные АЛКОГОЛЯТЫ в растворе или расплаве образуются биметаллич. А. (алкоксосоли Меервейна), для которых более характерны свойства молекулярных соединение, чем для компонентов, образующих их. Так, Mg[Al(OC2H5)4]2 в отличие от полимерных этилатов Mg и Al неограниченно растворим в органических растворителях, перегоняется при 195°С/0,1 мм рт.ст. (температура плавления 181°С), образует димеры, весьма устойчивые в газовой фазе и растворе. Комплексообразование АЛКОГОЛЯТЫ с галогенидами металлов приводит к алкоксогалогенидам —М (OR)nHalm. Ангидриды минеральных кислот при взаимодействии с АЛКОГОЛЯТЫ образуют соли алкилированных кислот:

где ЭХ2 = СО2, SO2, CS2; M = Na, Си. АЛКОГОЛЯТЫ типа (изо-RO)3Mo=Mo(OR-изо)3 обратимо связывает СО, СО2 и необратимо - О2, NO, C2H2; присоединенные лиганды L (за исключением О2 и NO) становятся мостиковыми:

С соединение, содержащими активный атом Н, АЛКОГОЛЯТЫ вступают в реакцию обмена: М (OR)n + п НХ -> МХn + n ROH, где X = Hal, ОН, OR, SH, NH2 и др. Реакцию широко применяют в синтезе безводных неорганическое и органическое производных металлов, так как единственный побочный продукт в этом случае-спирт.

При контролируемом гидролизе АЛКОГОЛЯТЫ многовалентных металлов следами влаги кристаллизуют продукты, содержащие оксо-мостики (см., например, формулу X). Конечные продукты гидролиза АЛКОГОЛЯТЫ - гидроксиды; они отличаются высокой реакционное способностью, образуют устойчивые гидрогели и дегидратируются при весьма низких температурах с образованием мелкодисперсных оксидов.

В окислит.-восстановит. реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления М, вступают в основные АЛКОГОЛЯТЫ переходных металлов (реакцию используют для получения А. тех же металлов в новых степенях окисления). АЛКОГОЛЯТЫ щелочных или щел.-зем. металлов получают взаимодействие металла со спиртом. Иногда эту реакцию проводят в растворе углеводорода или жидкого NH3. Бериллий, Al, Y, Ln реагируют со спиртами в присутствии HgCl2, I2, HHal или галогенидов тех же металлов. Алкоголяты Ge, Ti, Zr, Nb, Та, Y, Sc и La получают анодным окислением металла в спирте в присутствии электропроводной добавки [R4N] Br. Алкоголяты щелочных, щел.-зем. металлов, T1(I), V(V), Mo (VI), Re (VII), Os (VIII) получают также алкоголизом их оксидов или гидроксидов:

Равновесие смещают вправо связыванием или удалением воды отгонкой. Достаточно универсален метод синтеза АЛКОГОЛЯТЫ алкоголизом ряда соединение:

где X = Н, R», NH2, NR2, N[Si(CH3)3]2- Однако применение этого метода ограничено трудностями синтеза МХn. А. синтезируют также алкоксилированием хлоридов металлов щелочными АЛКОГОЛЯТЫ или смесью NH3 с ROH, обычно в спиртовом или спирто-бензольном растворе, например:

где М = Na, Li, NR4; n3. В синтезе растворимых АЛКОГОЛЯТЫ используют NaOR (NaCl выпадает в осадок), в синтезе нерастворимых, например мeтилaтoв,-LiOR (LiCl растворим в СН3ОН). Реакция протекает через образование биметаллич. АЛКОГОЛЯТЫ Модификация метода - взаимодействие легкодоступных пиридиниевых солей хлорометаллатов с NH3:

где Ру = пиридин, М = Zr, Ce(IV), Pu(IV), UO3+ , UO22+. Равновесие "переэтерификации" АЛКОГОЛЯТЫ др. спиртом: М (OR)n + п R»OHМ (OR»)n + п ROH сдвигают вправо отгонкой азеотропа ROH с бензолом или многократным введением новых порций ROH. В случае близких температур кипения обоих спиртов целесообразна замена ROH сложным эфиром:
АЛКОГОЛЯТЫ ряда переходных металлов может быть получены окислит.-восстановит. реакциями, например окислением Cr(OR-трет)3 кислородом, бромом или Рb(СН3СОО)4 до Cr(OR-трет)4. Окислителями служат сложные эфиры, например U(OR)5 превращаются при их действии в U(OR)6. Восстановление (NH4)2CrO4 в спиртовом растворе под действием УФ-облучения приводит к Cr(OR)3; Ti(OR)4 восстанавливается металлич. К до Ti(OR)3. АЛКОГОЛЯТЫ одноатомных спиртов используют для селективного восстановления группы С=О (см. Меервепна-Понндорфа-Верлея реакция, Оппеиауэра реакция), как катализаторы диспропорционирования альдегидов (см. Тищенко реакция), конденсации, полимеризации и др. Щелочные АЛКОГОЛЯТЫ-алкоксилирующие агенты (см. Вильямсона синтез). Алкоголяты Al и Ti-гидрофобизаторы и сшивающие агенты для эпоксидных и полиэфирных смол, кремнийорганическое полимеров. Продукты частичного гидролиза и пиролиза АЛКОГОЛЯТЫ-полиорганометаллоксаны-компоненты термостойких покрытий. Из АЛКОГОЛЯТЫ в результате их гидролиза, пиролиза или окисления получают высокочистые и активные оксиды металлов.

Алкоголяты гликолей и многоатомных спиртов. Наиб. изучены АЛКОГОЛЯТЫ глицерина (глицераты) и АЛКОГОЛЯТЫ гликолей (гликоляты). АЛКОГОЛЯТЫ многоатомных спиртов и гликолей -хелаты (мономерные, олигомерные) или полимеры, содержащие полидентатные лиганды. Хелаты встречаются чаще всего среди АЛКОГОЛЯТЫ с не полностью замещенными группами ОН в исходном спирте (например, формула XI). Такие АЛКОГОЛЯТЫ склонны к образованию сольватов с любыми спиртами. Представляют собой гигроскопичные кристаллы; производные щелочных и щел.-зем. металлов растворим в спиртах, разлагаются ниже 200°С, производные многова-. лентных металлов (Со, Ti или др.) раств. также в неполярных растворителях, летучи и низкоплавки. Полностью замещенные АЛКОГОЛЯТЫ-аморфные полимеры, реже-кристаллические (например, глицерат Со формулы XII). В отличие от M(OAlk)n они устойчивы к гидролизу, нерастворимы, неплавки, термостойки.

Однозамещенные АЛКОГОЛЯТЫ образуются действием на многоатомные спирты и диолы избытка щелочного, щел.-зем. металла или MOAlk; полностью замещенные АЛКОГОЛЯТЫ тех же металлов-диспропорционированием при высоких температурах:

2NaO(CH2)2OH NaO(CH2)2ONa + НО(СН2)2ОН

Двухзамещенные гликоляты и трехзамещенные глицераты многовалентных металлов получают взаимодействие оксидов, гидроксидов, М (ОAlк)n, оксалатов, ацетатов соответственно с гликолем или глицерином при температурах выше 250°С.

Особый класс - пирофорные продукты взаимодействие СО со щелочными или щел.-зем. металлами (считавшиеся раньше "солями гексаоксибензола"). Они представляют собой двухзамещенные производные гипотетич. ацетилендиола НОССОН.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
стеновой профнастил цена
tutti one-day color 8шт. plano
обучение детский массаж в зао
htuekznjh crjhjcnb мкы 1.5

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)