химический каталог




ХЛОРАТЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ХЛОРАТЫ, соли хлорноватой кислоты НСlO3. Анионимеет структуру тригон. пирамиды, длина связей Сl — О 0,1452-0,1507 нм, угол ОClО 106°. Анион ClО3 не образует ковалентных связей через атом О и не склонен образовывать координац. связи. Существует несколько соединение, которые также относят к ХЛОРАТЫ, в них группа СlO3 связана ковалентно через атом Cl -FСlO3, , С6Н5ClO3 и др.
Хлорноватая кислота НClО3 известна только в водном растворе, предельная концентрация около 30%, попытка получить более конц. кислоту вакуумной отгонкой приводит к разложению и иногда взрыву; рКа -2,7; в бесконечно разбавленый водном растворе -95,23 кДж/моль; при 18 oС плотность 7,23%-ного раствора 1,0421, 13,57%-ного 1,0829 и 25,87%-ного 1,1713 г/см3. НClО3 легко восстанавливается до НCl, например:

В слабокислой среде H2SO3 восстанавливает до Сl-, но при пропускании SO2, разбавленного воздухом, в сильнокислый раствор идет реакция:

2HClO3+H2SO32ClO2 + H2SO4 + H2O

Взаимод. солей Fе(II) в среде 5М Н3РО4 или H2SO4 с хлорат-ионом идет при 70-80 °С в присутствии OsO4 и используется для количественное определения ХЛОРАТЫ:

В сильнокислой среде устанавливается равновесие:

С ростом температуры константа равновесия увеличивается от 0,038 (10 °С) до 0,073 (60 °С). При избытке Сl- возрастает вклад реакции:

Получают НСlO3 действием H2SO4 на раствор Ва(СlO3)2 или в ионообменных колонках.
X. - энергичные окислители как в растворе, так и в твердом состоянии: смеси безводных ХЛОРАТЫ с S, углем и др. веществами, способными окисляться, детонируют при быстром нагревании и ударе. Хотя хлор в ХЛОРАТЫ находится не в высшей степени окисления, окислить до в водном растворе удается только электрохимически или под действием XeF2. O3 не окисляет ХЛОРАТЫ до перхлоратов. В виде гидратов известны ХЛОРАТЫ большинства металлов, в безводном состоянии выделены ХЛОРАТЫ щелочных и щел.-зем. металлов, Ag, Тl(II), Рb(II), а также NH4Cl3, N(CH3)4ClO3 и т. п. ХЛОРАТЫ металлов переменной валентности, как правило, неустойчивы и склонны к взрывному распаду.
Все ХЛОРАТЫ щелочных металлов (табл.) разлагаются экзотермически на МCl и О2 с промежуточные образованием перхлоратов. Оксиды переходных металлов - MnO2, Fe2O3, CoO, NiO и др., а также Na2O2 катализируют распад X., снижая температуру разложения на 100-200 °С. Выше 300 °С ХЛОРАТЫ щелочных металлов имеют небольшое собств. давление пара и может быть возогнаны. О свойствах NaClO3 см. Натрия хлорат.

СВОЙСТВА ХЛОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Показатель
LiClO3
NaClO3
КСlO3
RbClO3
CsClO3
Сингоння
_
Кубич.
Моноклинная
Гексагoн.
Гексагон.
Пространств. группа
Р213
Р21
R3m
R3m
Температура плавления, °С
129
263
357
342
388
Температура начала разложения, oС
367
465
472
480
483
Плотн., г/см3
2,631
2,493
2,338
3,203
_
С0p Дж/(моль x К)
100,1
100,3
103,2
104,6
кДж/моль
-368,3
-357,7
-389,1
-394,3
-406,8
Растворимость в воде, г в 100г
406,3
95,89
8,58
6,61
7,60

X. лития LiClO3 гигроскопичен; образует гидраты: LiClO3-3H2O (температура плавления 8,5 °С), LiClO3 x H2O (температура плавления 20,5 oС, с различные), LiClO3 x 0,25 Н2О (температура плавления 42 °С, с различные). Эвтектич. смесь LiClO3 - NaClO3 имеет температура плавления 107,1 °С и содержит 69% LiClO3. Бертоллетова соль КClO3 при 250 °С переходит из моноклинной в ромбич. модификацию; негигроскопична, гидратов не образует; растворимость КClO3 в воде при 100 °С достигает 56,0 г в 100 г; выше 220 °С реагирует с газообразным NH3, образуя KNO3, KCl, Cl2 и Н2О. Смеси КClO3 с солями аммония и гидразония могут самовоспламеняться при хранении.
X. магния Mg(ClO3)2 очень гигроскопичен; растворимость в воде при 25 °С 142 г в 100 г; образует гидраты: Mg(ClO3)2 x 2H2O (разлагается с частичной дегидратацией выше 100 oC), Mg(ClO3)2 x 4H2O (температура плавления 65,7 °С), Mg(ClO3)2 x 6H2O (температура плавления 34,2 °С), Mg(ClO3)2 x 12H2O (температура плавления -7,5 °С). Образует также кристаллич. комплекс с мочевиной Mg(ClO3)2 x 6CO(NH2)2. X. кальция Са(ClO3)2 гигроскопичен; дает гидраты: Са(ClО3)2 x 2О (температура плавления 76 °С), Са(ClO3)2 x 2О (температура плавления -7,8 °С) и Са(ClO3)2 x 2О (температура плавления -26,8 °С), все они плавятся инконгруэнтно; растворимость в воде при 25 °С 194,5 г в 100 г; - 710,0 кДж/моль; получают хлорированием известкового молока при 70-80 °С. ХЛОРАТЫ бария Ва(ClO3)2 - кристаллы ромбич. сингонии (пространств. группа Fdd2); температура плавления 400 °С (с различные; плотность 3,347 г/см3; -738,0 кДж/моль; растворимость в воде при 25 °С 42,9 г в 100 г; моногидрат обезвоживается выше 135 °С. AgClO3 -кристаллы тетрагон. сингонии (пространств. группа I4/mmm), при 142 °С переходит в кубич. форму; температура плавления 231 °С; плотность 4,439 г/см3;-25,5 кДж/моль; взрывает при нагревании, особенно после длительного хранения или пребывания на свету.
В промышлености ХЛОРАТЫ получают обменной реакцией NaClO3 с хлоридами металлов.
Расходуют ХЛОРАТЫ в целлюлозно-бумажной промышлености на получение ClO2 для отбеливания, на производство перхлоратов, в качестве гербицидов и дефолиантов хлопчатника и др. культур [Са(ClО3)2, Mg(ClO3)2], компонентов пиротехн. составов, окислителей в смесевых ВВ, КClО3 - в производстве спичек, NaClO3 - в пиротехн. источниках кислорода.
При попадании в организм ХЛОРАТЫ действует на кровь - переводят гемоглобин в метгемоглобин и вызывают распад эритроцитов. Токсичная доза для человека менее 1 г на 1 кг массы, 10 г могут вызывать смерть.

В. Я. Росоловский.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
урна уличная ук-1
куплю участок новая рига
аппаратура для домашнего кинотеатра москва
наклейки на японские авто

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.11.2017)