химический каталог




ХЛОРА ОКСИДЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ХЛОРА ОКСИДЫ. Все ХЛОРА ОКСИДЫ о. имеют резкий запах, термически и фотохимически нестабильны, склонны к взрывному распаду, имеют положит. Монооксид [оксид Cl(I), дихлороксид, гемиоксид] Cl2О - желто-оранжевый газ со слабым зеленоватым оттенком, в жидком состоянии - красно-коричневый; длина связи Cl — О 0,1700 нм, угол ОСlO 111°,2,60 x 10-30 Кл x м (табл.); уравение температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.) = 7,87 - 1373/Т (173-288 К); растворим в воде с образованием НСЮ, растворимость (г в 100 г Н2О при 0 °С): 33,6 (2,66 кПа), 52,4 (6,65 кПа). При 60-100 °С термодинамически распад Cl2О завершается за 12-24 ч, выше 110 °С через несколько мин происходит взрыв, освещение ускоряет распад и повышает вероятность взрыва. С хлоридами образует оксихлориды, например, с Т1Cl4, ТаCl5 и AsCl3 дает соответственно Т1ОCl2, ТаОCl3 и AsO2Cl. С NO2 образует смесь NO2Cl и NO3Cl, с N2O5 -чистый NO3Cl. Фторированием Cl2О с помощью AgF2 можно получить ClOF3, а реакцией с AsF5 или SbF5 - соли хлорила ClO+2MF-6. Аналогично реагируют с MF5 (где М - As и Sb) ClО2 и Cl2О6. С насыщ. органическое соединениями Cl2О ведет себя как хлорирующий агент, подобный хлору. Получают Сl2О пропусканием Cl2, разбавленного N2, над HgO или реакцией Cl2 с влажным Na2CO3.

СВОЙСТВА ОКСИДОВ ХЛОРА
Показатель
Сl2О
СlO2
Сl2O4
Сl2O6
Сl2O7
Т. пл, оС
-120,6
-59
-117
3
-93,4
температура кипения, °С
2,0
9,7
44,5
203*
87
Плотн., г/см3
1,653 (5 °С)
1,82 (0°С)
2,023 (3,5 °С)
1,805** (25 °С)
Дж/(моль х К)
47,81
42,00
86,03
кДж/моль
81
93
180
310
240
кДж/моль
26
26,3
30
40
34
Дж/(моль х К)
267,84
256,77
327,23

*Расчетная. **2,38 г/см3 при -160 °С.

Диоксид ClО2 - желтый газ, в жидком состоянии -ярко-красный, в твердом - красновато-желтый; длина связи С — О 0,1475 нм, угол ОСlO 117 °С; уравение температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.) = 7,7427 -- 1275,1/T (226-312 К); растворимость в воде 26,1 г/л (25 °С, 20,68 кПа), растворим в ССl4, НClО4, СН3СООН. В индивидуальном состоянии взрывоопасен, при 30-50 °С распад идет с измеримой скоростью, выше 50 С после периода индукции взрывается. В щелочной среде ClО2 диспропорционирует на и, в присут. Н2О2 образуется и выделяется О2. Восстанавливается иодидами, арсенидами, PbO, H2SO3, аминами до хлорит-иона. СNO2 и N2O5 образует NO3Cl, с NOCl -NO2Cl. Фторируется посредством AgF2, BrF3 или разбавленый F2 до ClO2F. Получают СlO2 действием восстановителей (SO2, NO2, метанол, органическое пероксиды) на подкисленный раствор хлората щелочного металла, при нагревании смеси хлората с влажной щавелевой кислотой, действием Cl2 на хлориты. В отличие от остальных ХЛОРА ОКСИДЫ о. ClО2 - продукт пром. производства, его используют вместо Cl2 как экологически более безопасный продукт для отбеливания древесной пульпы, целлюлозы, синтетич. волокон, для подготовки питьевой и технол. воды, обеззараживания сточных вод. Раздражает слизистые оболочки, вызывает кашель, рвоту и др.; ПДК в воздухе рабочей зоны 0,1 мг/м3, ЛД50 140 мг/кг (крысы, внутрижелудочно).
Перхлорат хлора (цихлоротетраоксид) Cl2О4, или СlOClО3 - светло-желтая жидкость, в кристаллич. состоянии почти бесцветен (см. Перхлораты).
Триоксид (дихлорогексаоксид) Cl2О6 - ярко-красная жидкость, в твердом состоянии - оранжевый, при охлаждении окраска ослабевает. В газе и жидкости молекулы имеют строение О2Cl — О — ClО3, в кристаллах - кристаллы моноклинной сингонии (пространств. группа, z = 4); давление пара 39,9 Па (0 °С), 133 Па (19 °С). Медленно разлагается уже при 0-10 °С на ClО2 и О2, выше 20 °С в продуктах распада появляется Cl2; с водой реагирует со вспышкой, продукты гидролиза - НClО3 и НClО4. С хлоридами, бромидами, нитратами образует перхлораты, например с NOCl дает NOClO4, с N2O5 - NO2ClO4, с AlCl3 -СlO2[Al(ClО4)4], с FeCl3 - ClO2[Fe2(ClO4)7]. При нагревании в вакууме такие комплексы отщепляют Cl2О6 и превращаются в несольватированные перхлораты Al(ClО4)3, Fe(ClO4)3. Получают Cl2О6 реакцией озона с ClО2 или действием F2 на хлораты металлов. Применяют для синтеза безводных перхлоратов в лабораторная условиях.
Оксид Cl(VII) (хлорный ангидрид, дихлорогептаоксид) Cl2О7 - бесцв. подвижная жидкость, чувствителен к удару и трению. Молекула имеет строение О3Cl — О — ClO3, длина связи Cl — О 0,1709 нм, в группах ClО3 - 0,1405 нм, угол СlOCl 118,6°, ОСlO 115,2°, 2,40 x 10-30Кл x м; кристаллы моноклинные (пространств. группа С2/с); уравение температурной зависимости давления пара lgp(мм рт. ст.) = 7,796-1770/Т. Неограниченно растворим в СCl4, хорошо растворим в НClО4, РОCl3 и т. п. С водой не смешивается, на границе раздела фаз реагирует с образованием НСlO4, реакция сильно экзотермична реакции -211 кДж/моль); разогревание слоя Cl2О7 может привести к взрыву. Распад Cl2О7 в газе на хлор и кислород идет с измеримой скоростью при 100-120 °С, но при давлении Cl2О7 выше 13,3 кПа приобретает взрывной характер. Жидкий Cl2О7 устойчив до 60-70 °С, примесь низших ХЛОРА ОКСИДЫ о. ускоряет его распад. Для жидкого Cl2О7 характерны реакции с образованием ковалентных соединение с группой — ClО3. С NH3 в ССl4 образует NH4HNClO3 и NH4ClO4, с алкиламинами -соответственно RHNClO3 и R2NClO3, с SbF5 - SbOF3 и FClO3, с N2O5 в ССl4 NO2ClO4. Используя Cl2О7, можно синтезировать органическое перхлораты из спиртов. Получают Cl2О7 действием Р2О5 или олеума на хлорную кислоту или электролизом раствора НClО4 на Pt-электродах ниже 0 °С (Cl2О7 накапливается в анодном пространстве). Чистый Cl2О7 можно получить также при нагревании в вакууме некоторых перхлоратов, например Nb(ClO4)5, МоО2(СlO4)2.
Известен ряд хлоркислородных свободных радикалов, полученных в различные низкотемпературных матрицах и исследованных преимущественно методом ЭПР,- СlО3, СlОО, СlСlО, а также малостабильный сесквиоксид Сl2О3, распадающийся при -50 - 0 °С и имеющий, вероятно, структуру хлората хлора СlOСlO2. Термически устойчивый радикал СlO (длина связи Cl — О 0,1569 нм, 4,133 Кл x м, 101,6 кДж/ моль) -промежуточные продукт окисления углеводородов хлорной кислотой и ХЛОРА ОКСИДЫ о., распада всех ХЛОРА ОКСИДЫ о. и др. хлоркислородных соединений, а также реакции озона с атомарным хлором в стратосфере.

Литература: Никитин И. В., Химия кислородных соединений галогенов, М., 1986.

В.Я.Росоловский.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
обучающая программа по отоплению
участки в подмосковье до 60 км от мкад
Акция сайта - кликни получи скидку в KNS по промокоду "Галактика" - мфу canon лазерные - офис-салон на Дубровке.
металлические настенные подставки для цветов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)