химический каталог




ХЛОР

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ХЛОР (от греческого chloros - желто-зеленый; лат. Chlorum) Cl, химический элемент VII гр. периодической системы, относится к галогенам; атомный номер 17, атомная масса 35,453. Прир. ХЛОР состоит из смеси двух изотопов 35Cl (75,77%) и 37Cl (24,23%); ядра обоих изотопов имеют электрич. квадрупольный момент. Конфигурация внешний электронной оболочки атома 3s25; степени окисления -1 (хлориды), +1 (гипохлориты), +3 (хлориты), +5 (хлораты)и +7 (перхлораты); сродство к электрону 3,614 эВ; потенциал ионизации при последоват. переходе от Cl° к Cl7+ 12,96776, 23,805, 39,90, 53,50, 67,80, 96,7 и 114,27 эВ; электроотрицательность по Полингу 3,16; ковалентный радиус Cl° 0,099 нм; ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) Сl-0,167 нм (6), Cl5+ 0,026 нм (3), Cl7+ 0,022 нм (4), 0,041 нм (6).
Молекула ХЛОР двухатомна, длина связи (в газе) r = 0,1987 нм. Имеет два связанных состояния и последнее -возбужденное с энергией 2,2109 эВ и r = 0,2435 нм. Эти состояния коррелируют с валентными состояниями атома хлора и. Сродство Cl2 к электрону 2,45 эВ, потенциал ионизации 11,48 эВ. Энергия диссоциации Cl2 239,240 кДж/ моль, равновесная термодинамически диссоциация Cl2 на атомы определяются константой К°(Т) =р2(Сl)/р(Сl2), где р - давление; lgК° = -6,8257 (1000 К), 0,2660 (2000 К), 1,9617 (3000 К).
Среднее содержание ХЛОР в земной коре 1,7 x 10-2% по массе. Очень велики запасы ХЛОР в мировом океане (среднее содержание 18,83 г/л); в виде NaCl (50-240 г/л) находится в подземных рассолах. В земной коре ХЛОР встречается в основные в виде каменной соли (галита) NaCl, карналлита KCl x MgCl2 x 6H2O, сильвина КCl, сильвинита NaCl x KCl, каинита КCl MgSO4 x3H2O, бишофита MgCl2 x 6H2O, тахгидрита 2MgCl2 x CaCl2 x 12H2O; другие менее распространенные минералы - кераргирит AgCl, бисмоцелит BiOCl, псевдокотуннит К2РbCl4, баумлерит 2КCl xСаCl2. Содержание ХЛОР в силикатных (каменных) метеоритах 0,09%, в железных - 0,36% (в основные в виде FеCl3), в вулканич. газах - до 1,3% (в виде Cl2, НCl, NaCl и др.). Содержание ХЛОР в человеческом теле 0,25% (0,45% от сухой массы); в плазме крови 0,32-0,37%, в растениях зависит от вида и от состава почвы, например, табак содержит 2,3% ХЛОР, морковь - 1,5%, зерно - 0,05%, картофель - 0,03%.

Свойства. X.- желто-зеленый газ с резким удушающим запахом; температура плавления -100,98 °С, температура кипения -33,97 °С; тройная точка: температура 172,17 К, давление 1,392 кПа, dp/dT= 0,128 кПа/К; tкрит143,75 °С, ркрит7977,3 кПа, dкрит 0,573 г/см3; уравение температурной зависимости плотность в интервале от -90 до 80 °С d= 1,6583346 - 0,002003753/(t + 80) + 0,0545596743 x (t+ 80)2 г/см3, при 25 °С плотность 3,214 г/см3, плотность твердого при -195 °С 2,13 г/см3; для Cl2: 33,949 Дж/(моль x К), 6,757 кДж/моль, 22,43 кДж/моль, 222,965 Дж/ (моль x К); для атома Cl (газ): 21,838 Дж/(моль x К), 121,302 кДж/моль, 165,076 Дж/(моль x К); для иона Сl-(газ): 20,786 Дж/(моль x К), 153,346 Дж/(моль x К), -233,670 кДж/моль, Сl- (в воде) -167,080 кДж/ моль; уравение температурной зависимости давления пара lnp = A + B/T+ClnT+DT+E(F-T)/FT (205-417 К), где А = 62,402508, В = -4343,5240, С = -7,8661534, D = = 1,0666308 x 10-2, E = 95,248723, F = 424,90; при 20 °С давление пара Cl2 0,669 МПа;4,88 x 10-4 Па x с, уравение температурной зависимости= [0,00585(1 + 0,05878t - 0,05392t2)] х 10-5 Па x с (от -34 до -77 °С);x 10-5 Н/см 31,61 (-61,3 °С), 28,38 (-44,5 °С), 25,23 (-28,7 °С), уравение температурной зависимости= [21,70(1 - 0,007742t)] x 10-5 Н/см; 1,00152 (25 °С), 2,147 (-65,15 oC), 2,088 (-45,25 °С), 2,051 (-22,0 °С), 1,968 (0 °С), 1,54 (142 °С). Электродный потенциал Cl2 (газ, 0,1 МПа)/Cl- (в воде коэффициент активности ~ 1) 1,3583 В; изотермодинамически коэффициент сжимаемости жидкого ХЛОР в интервале 0-10 МПа 0,0118%/МПа, адиабатич. коэффициент сжимаемости газообразного ХЛОР 5,73 x 10-5%/мм рт. ст.; температурный коэффициент объемного расширения 21,9 x10-4 К-1 (298К); теплопроводность 0,079 Вт/(мx К) при 273 К. Кристаллизуется при -160 °С в ромбич. решетке, а = 0,624 нм, b = 0,448 нм, с = 0,826 нм, z = 4, пространств. группа Cmca, r = 0,1980 нм.
X. хорошо растворим в неполярных жидкостях, хуже - в воде. Растворимость, % по массе: в СCl4 - 16,4 (0 °С), 8,46 (25 °С), бензоле - 24,7 (10 °С), 18,5 (20 °С), 14,7 (30 °С), воде - 1,44 (О °С), 1,07 (6 °С), 0,828 (15 oC), 0,711 (20 °С), 0,626 (25 °С), 0,449 (40 °С), 0,323 (60 °С). В конц. растворах NaCl растворимость Cl2 в несколько раз ниже, чем в воде. В водном растворе ХЛОР устанавливается равновесие:

Из водного раствора кристаллизуется клатрат Cl2 x 2О, давление его диссоциации 0,1 МПа при 9,6 °С. С ионом СГ молекулы Cl2 образуют в водном растворе ионы по реакции: +K = 0,19. Жидкий ХЛОР сам может служить растворителем, например растворимость в Cl2, % по массе: ВCl3 65,5 (-136,4 °С), SiCl4 28,8 (О °С), Т1Cl4 74,9 (20 °С).
X. - один из наиболее химически активных элементов, он непосредственно взаимодействие со всеми металлами и большинством неметаллов (образуя хлориды), лишь реакция ХЛОР с О2, N2 и Хе требует спец. методов активации - УФ облучения или электроразряда, в остальных случаях достаточно простого нагревания. Хлорирование наиболее пассивных к ХЛОР металлов начинается при следующей температурах, °С: Ni 680, Mg 600, Pt 560, W 540, Сг 520, Mo 420, Та 380, Ag 260, Ti 250, Си и Al 240, Fe 215. Сера и фтор реагируют с ХЛОР при комнатной температуре, Si -при 200 °С, углерод в виде графита устойчив к ХЛОР до 700 °С. Реакционная способность оксидов металлов по отношению к ХЛОР (образуются хлориды) значительно ниже, чем у соответствующих металлов, и убывает в ряду: Na2O, Ag2O, CaO, PbO, CdO, MnO, NiO, ZnO, FeO, MgO, Fe2O3, ZnO2, TiO2, A12O3,
SiO2. В присут. углерода температура хлорирования оксидов снижается.
Причина высокой химической активности X.- в сравнительной легкости образования атомов Cl из молекул Cl2, в высоком сродстве атома ХЛОР к электрону (самое высокое среди атомов химический элементов; выше, чем у фтора) и в высокой энергии связи ХЛОР с большинством элементов. Стабильные соединения ХЛОР- хлориды, гипохлориты, хлориты, хлораты, перхлораты. Действит. заряд на атоме Cl во всех соединение этих классов по абс. величине значительно ниже формального. Из-за высокого сродства атома Cl и хлоркислородных радикалов к электрону ХЛОР бывает анионом, входит в состав аниона (,, ) или является лигандом в комплексных анионахи т. п.
Сильно экзотермодинамически реакция ХЛОР с Н2 (Cl2 + Н22НCl) приводит к образованию хлористого водорода (см. Соляная кислота), она может протекать взрывообразно, особенно на свету: КПВ для системы Н2 - Cl2 11,5 - 95% по объему ХЛОР В присут. AlCl3 реакция гладко протекает в темноте при 130 °С.
Прямое взаимодействие ХЛОР с N2 возможно только в электроразряде, единств. известный бинарный хлорид азота NCl3 чрезвычайно взрывчат, получают его хлорированием NH3 или солей аммония (см. Азот). С кислородом ХЛОР образует несколько хлора оксидов, наиболее важны Cl2О, ClО2, Cl2О6 и Cl2О7. Все оксиды ХЛОР нестабильны и взрывоопасны. С фтором ХЛОР образует 3 бинарных фторида: ClF, ClF3 и ClF5, все они может быть получены прямой реакцией между элементами. Попытка выделить высш. фторид ХЛОР не привела к успеху, однако известны его производные, например кристаллич. Прямой реакцией Cl2 с другими галогенами может быть получены ICl, ICl3 и BrCl. См. также Галогенфториды, Межгалогенные соединения. О взаимодействие X. с органическое веществами см. Галогенирование.

Получение. Практически весь производимый в мире ХЛОР получают электрохимический методом - электролизом водного раствора NaCl или, гораздо реже, КCl. Другие продукты электролиза - щелочь (1,13 т NaOH на 1 т Cl2) и Н2. На получение 1 т ХЛОР расходуют в зависимости от способа производства от 2300 до 3700 кВт x ч электроэнергии, что составляет примерно 50% издержек производства (в ценах на электроэнергию 1975), причем эта доля имеет тенденцию к росту. На производство ХЛОР в США затрачивают ~2% всей вырабатываемой электроэнергии и 28% энергии, потребляемой в электрохимический промышлености.
Используют 3 метода электролиза растворов хлоридов: 1) ртутный; катод - Hg, ХЛОР выделяется на твердом аноде и электродные пространства не разделены; 2) диафрагменный; оба электрода твердые, анодное и катодное пространство разделены фильтрующей диафрагмой; 3) мембранный; анодное и катодное пространства разделены катионообменной мембраной. Первые два метода существуют около 100 лет, третий применяют с 1975. При электролизе по второму методу непосредственно в электролизере образуется раствор NaOH и NaCl в молярном отношении 1:1. Упариванием этого "электролитич. щелока" получают товарный NaOH, содержащий 2-3,5% (в пересчете на NaOH) NaCl. Электролизом по первому способу получают амальгаму щелочного металла, при водном разложении которой образуются конц. растворы чистых щелочей NaOH или КОН. Возможность получения чистых щелочей, отвечающих требованиям, предъявляемым к реактивам, была основные преимуществом ртутного метода до появления мембранного. Мембранный метод позволяет получать чистые щелочи без использования Hg, экологически менее опасен, требует меньшего расхода энергии и меньших капитальных вложений, поэтому доля ХЛОР, полученного этим методом, непрерывно возрастает. Одновременно во всем мире падает доля ртутного метода. С 1986 Япония отказалась от ртутного метода.
До 60-х гг. в качестве материала для анодов в хлорном производстве использовался графит. Графитовые аноды подвергаются быстрому разрушению при электролизе, поэтому они заменены на металлические на основе Ti, Ti - Ru - Ir, Ti -Ir, Ti - Pt - Ir, покрытые активной массой из оксидов Ti и Ru. Оксиднорутениевые аноды обладают очень высокой коррозионной стойкостью (расход Ru около 0,1 г на 1 т Cl2) и обеспечивают хороший выход ХЛОР по току даже при высокой степени превращения NaCl в анодном пространстве.
Фильтрующие диафрагмы изготовлялись из асбестовой бумаги или волокна, ныне используют асбест с полимерными связующими, что предупреждает набухание диафрагмы, либо полимерные диафрагмы из пористой перфторир. пленки или волокна. Эти диафрагмы имеют срок службы более 500 сут.
Мембраны, непроницаемые для жидкости и газа, пропускающие лишь ионы Na+ и К+, имеют толщину 0,1-0,25 мм и размеры 2 х 2 м, материал мембран - сополимеры тетрафторэтилена с сульфонилированными или карбоксилированными перфторвиниловыми эфирами. Срок службы мембран около 2 лет. В лабораторная условиях ХЛОР получают действием раствора НCl на пиролюзит МnО2.

Определение. Методы обнаружения и определения ХЛОР основаны на его окислит. свойствах. Для обнаружения ХЛОР в воздухе используют цветные реакции - иод-крахмальную, желтое окрашивание флуоресцеина в щелочной среде. Для определения ХЛОР применяют иодометрич. метод, спектрофотометрич. методы - с о-толидином, с диметил- и диэтил-n-фенилендиаминами, с метиловым оранжевым и др. Потенциометрич. методы определения ХЛОР основаны на количественное переводе его либо в Сl-, либо в СlO- с последующей титрованием. В газовом потоке ХЛОР может быть определен кулонометрически на газоанализаторе "Атмосфера-2". Атомно-абсорбционный, рентгеноспектральный и активационный метод используют в основные для определения ХЛОР в виде хлорида.

Применение. ХЛОР расходуется на производство окислительно-отбеливающих веществ - кальция гипохлорита, натрия гипохлорита, LiClO, хлорной извести, а также хлоридов многие элементов, различные хлорорганическое продуктов (поливинилхлорида, хлоропренового каучука, растворителей, продуктов хлорирования углеводородов парафинового и ароматические рядов), различные хлорсодержащих пестицидов, некоторых веществ, не содержащих хлор,- сульфанила, глицерина, этиленгликоля и т. п., для водоочистки. В мире на производство органическое продуктов расходуется от 50 до 85% производимого ХЛОР, на производство неорганическое продуктов - 10-15%, в целлюлозно-бумажной промышлености - 2-15%, на очистку воды и др. санитарные нужды - 2-10%.
Мировое производство ХЛОР в 1991-92 составило 40-45 млн. т.
X. весьма токсичен, во время 1-й мировой войны его использовали как боевое ОВ. Содержание Cl2 в воздухе 0,006 мг/л оказывает раздражающее действие на дыхательные пути, 0,012 мг/л переносится с трудом, концентрация выше 0,1 мг/л опасна для жизни: дыхание становится частым, судорожным, паузы продолжительными, остановка дыхания наступает через 5-25 мин. Вдыхание ХЛОР более высокой концентрации может привести к мгновенной смерти в результате рефлекторного торможения дыхат. центра. ПДК в воздухе рабочей зоны 1,0 мг/м3, в атмосфере населенных пунктов разовая 0,1 мг/м3, среднесуточная 0,03 мг/м3.
Хранят ХЛОР в стальных баллонах зеленого цвета.
X. открыл К. Шееле в 1774, элементарную природу ХЛОР установили в 1807-13 Г. Дэви, Ж. Гей-Люссак и Л. Тенар.

Литература: Пасманик М. И., Сасс-Тисовский Б. А., Якименко Л. М., Производство хлора и каустической соды. Справочник, М., 1966; Фурман А. А., Неорганические хлориды. (Химия и технология), М., 1980; Фрумина Н. С, Лисенко Н. Ф., ЧерноваМ. А., Хлор, М., 1983.

В. Я. Росоловский.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
заказать цветы на свадьбу в москве
Фирма Ренессанс лестница на второй этаж для дачи дешево - надежно и доступно!
кресло 808
Всегда выгодно в KNSneva.ru - alienware ноутбук - офис продаж со стоянкой: Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)