ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ (от греческого chele - клешня и tropos - поворот, направление), частный случай циклоприсо-единения (циклораспада), при котором связи образуются (разрываются) синхронно у одного и того же атома. Обычно в ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ р. образуются две s-связи между концевыми атомами сопряженного полиенового или вицинальными атомами этиленового субстрата и атомом реагента, имеющим неподеленную пару электронов в плоскости молекулы и вакантную орбиталь, ортогональную этой плоскости. К таким реагентам относятся SO₂, СО, карбены, нитрены, фосфены и т. п. Формально процесс соответствует уменьшению числа p-связей в субстрате и увеличению координац. числа атома реагента, например:

При этом число p-электронов в молекуле уменьшается на 2. Обратную реакцию называют хелетропным элиминированием или хелетропным циклораспадом.

Различают линейные и нелинейные ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ р. В линейной реакции орбиталь неподеленной пары атома А участвует по супрапо-верхностному типу (так называемой s-сближение реагентов), в нелинейной - по антараповерхностному типу (p-сближение реагентов) (см. Вудворда-Хофмана правила). Линейные ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ р. сопровождаются дисротаторным смещением концевых групп при n = 4q и конротаторным при n = 4q + 2, нелинейные -конротаторным смещением при n = 4q и дисротаторным при n = 4q + 2 (табл.).

РАЗРЕШЕННЫЕ ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ

	Число p-электронов	Термич, реакция	Фотохимический реакция
	4q*; (4q + 2)**	Линейная	Нелинейная
	(4q + 2)*; 4q**	Нелинейная	Линейная

* Присоединение. ** Элиминирование.

Важнейший пример ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ р.- присоединение синглетных кар-бенов по двойной связи с образованием циклопропанов; реакция протекает цис-стереоспецифично:

Присоединение нитренов к олефинам приводит к азириди-нам. Так, синглетный пентафторфенилнитрен с транс-стиль-беном дает соответствующий транс-азиридин; цис-стиль-бен - цис-азиридин, например:

Аналогично протекает реакция с атомарным кислородом с образованием оксиранов.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей