химический каталог




ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ (от греческого chele - клешня и tropos - поворот, направление), частный случай циклоприсо-единения (циклораспада), при котором связи образуются (разрываются) синхронно у одного и того же атома. Обычно в ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ р. образуются две s-связи между концевыми атомами сопряженного полиенового или вицинальными атомами этиленового субстрата и атомом реагента, имеющим неподеленную пару электронов в плоскости молекулы и вакантную орбиталь, ортогональную этой плоскости. К таким реагентам относятся SO2, СО, карбены, нитрены, фосфены и т. п. Формально процесс соответствует уменьшению числа p-связей в субстрате и увеличению координац. числа атома реагента, например:


При этом число p-электронов в молекуле уменьшается на 2. Обратную реакцию называют хелетропным элиминированием или хелетропным циклораспадом.

Различают линейные и нелинейные ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ р. В линейной реакции орбиталь неподеленной пары атома А участвует по супрапо-верхностному типу (так называемой s-сближение реагентов), в нелинейной - по антараповерхностному типу (p-сближение реагентов) (см. Вудворда-Хофмана правила). Линейные ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ р. сопровождаются дисротаторным смещением концевых групп при n = 4q и конротаторным при n = 4q + 2, нелинейные -конротаторным смещением при n = 4q и дисротаторным при n = 4q + 2 (табл.).

РАЗРЕШЕННЫЕ ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ

Число p-электронов

Термич, реакция

Фотохимический реакция

4q*; (4q + 2)**

Линейная

Нелинейная

(4q + 2)*; 4q**

Нелинейная

Линейная

* Присоединение. ** Элиминирование.

Важнейший пример ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ р.- присоединение синглетных кар-бенов по двойной связи с образованием циклопропанов; реакция протекает цис-стереоспецифично:


Присоединение нитренов к олефинам приводит к азириди-нам. Так, синглетный пентафторфенилнитрен с транс-стиль-беном дает соответствующий транс-азиридин; цис-стиль-бен - цис-азиридин, например:


Аналогично протекает реакция с атомарным кислородом с образованием оксиранов.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда звукового оборудования.
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница наружная к дому - качественно и быстро!
стул 128
помещения для хранения вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)