химический каталог




ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ, определяют протонирую-щую способность растворов кислот. Если протонируется нейтральная молекула В, ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ к. обозначают H0, если анион или катион - H_ или H+ соответственно ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ к. характеризуют равновесие протонирова-ния в зависимости от концентрации кислоты и позволяют рассчитывать степени протонирования реагентов в химический реакции, ионизирующихся по тому же механизму, что и применяемые для измерений ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ к. стабильные соединения (индикаторы).

ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИк. H0 отвечает условно записанному равновесию BH+ В + H+, где BH+ - протонир. форма основания В. Константа равновесия этого процесса


где аB, aH+ и аBH+ - термодинамическое активности соответственно основания В, протона H+ и протонир. формы BH+; с - их равновес ные концентрации; f- коэффициент активности. называют константой основности соединение В.

Соотношение называют кислотностью среды. Функция кислотности H0 = -lg h0 - При логарифмировании выражения (1) получим соотношение , где . При измерении ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ к. исходят из предположения, что в концентрир. водных растворах сильных кислот изменение отношения не зависит от химический природы основания-индикатора В (постулат Гаммета).

Аналогично измеряют Н_ и H+,.исходя из след, уравений:


Для определения ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ к. обычно используют индикаторный метод, при этом необходимо знать константу основности индикатора и отношение концентраций его непротонир. и протонир. форм (измеряется спектрофотометрически или др. методом). Посредством одного индикатора можно измерить H0 в пределах 2-3 единиц ее изменения, в более широких диапазонах кислотностей применяют серии индикаторов. Для установления шкалы кислотности используют в основные производные нитроанилина.

За стандартное состояние для шкалы кислотности берут бесконечно разбавленый водный раствор сильной кислоты, где коэффициент активности fB и fBH+ принимаются равными единице, а активность протонов равной их концентрации. В таких растворах H0 численно равна рН.

Индикаторный метод измерения H0 состоит в следующем. Сначала выбирают наиболее сильное основание В, которое практически полностью протонируется в очень разбавленый растворах кислоты НА. Измерив отношение сBBH+, из зависимости lg (сBBH+) от моляльной концентрации МНА кислоты определяют . В таких растворах -lg МНА = рН, а соблюдение этой зависимости подтверждает, что в данном интервале концентраций кислоты коэффициент активности не изменяются. Для определения ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИк. более концентрир. растворов выбирают следующей индикатор таким образом, чтобы, являясь более слабым основанием, он начинал протонироваться в тех растворах кислоты, где первый индикатор еще не полностью протонирован. В этом "интервале перекрывания" определяют константу основности второго индикатора D: рКBH+ - рКDH+ = = lg (cD/cDH+) - Ig (сBBH+). Далее, измеряя cD/cDH+ в более концентрир. растворах кислоты и зная pKDH+, определяют H0 для этих растворов. Затем аналогичную процедуру проводят со следующей индикатором и т. д. Таким образом, для измерения H0 необходима серия индикаторов. Так, для системы HCl - H2O (до 16 M HCl) нужно 7-8 индикаторов, для водных растворов H2SO4 от разбавл. до 100% H2SO4 - 10-12 индикаторов.

Численные значения ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИк. связаны с силой кислоты. Так, 100%-ная H2SO4 имеет H0 = -11,94, чистая CH3SO3H-H0 = -7,86.

ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ к., судя по нек-рым данным, мало зависят от температуры. Однако при повышении температуры могут изменяться оснований.

ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ к. описывают только процесс протонирования. Во многие случаях, кроме этого процесса, ионизация основания может заключаться также в образовании ионных пар, различные комплексов протонир. формы с молекулами растворителя, димеров и т.д. В таких случаях для корректного использования ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИк. при описании ионизации слабого основания необходимо знать механизм его ионизации и измерять равновесные концентрации всех образующихся форм основания В. На практике обычно измеряют равновесную концентрацию только одной формы (обычно - неионизированной), а концентрацию формы BH+ вычисляют из уравения баланса концентраций, тем самым постулируя простой механизм протонирования. Такая практика, а также недоказанность постулата Гаммета привели к появлению ряда ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИк., относящихся к различные классам химический соединение (HА - ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ к. амидов, - третичных аминов, HI -индолов, НB - бензофенонов, НM - азуленов и т.д.). Некоторые из этих ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ к. связаны с иным, чем протонирование, механизмом ионизации. Это м. б. образование ионных пар типа BH+•A-- - анион кислоты), которое имеет место наряду с протонированием ( HI), либо образование комплекса B•HA (НM). Возможны случаи, когда действительно не соблюдается постулат Гаммета.

Развивая этот подход, P. Кокс и К. Эйтс (1978) ввели понятие "избыточная кислотность" X, которая отражает разность между наблюдаемой (формально измеренной) ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ к. для данного класса соединение и "идеальной" ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИк., строго подчиняющейся постулату Гаммета (H0 , Н_). Отклонения от соблюдения постулата Гаммета выражаются уравением:


где В* - "идеальное" основание; В - основание из данного ряда; m* - параметр, характерный для данного класса соединение Практическое применение избыточной кислотности X основано на линейном соотношении:


где CH+ - равновесная концентрация протонов в растворе.

Схема протонирования слабого основания (В + H+BH+) не есть реальное химический равновесие в растворах кислот. Протон в таких растворах существует в виде простейшего устойчивого гидрата , а протонирование основания В есть реакция замещения: В + H5O2+BHOH2+ + H2O. Индикаторные отношения и константы основности вычисляют так же, как и при формальной схеме протонирования:


где - активность воды. Присутствие в формуле для кислотности объясняет известный факт независимости отношения от природы сильной кислоты (для других ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ к. это не соблюдается).

Дигидрат протона и протонир. форма. образованы сильной симметричной водородной связью центр, протона: (Н2О...Н...ОН2)+ и (В...Н...ОН2)+. Геом. и энергетич. параметры этой связи не зависят от структуры участвующих в ней частиц, а ее энергия разрыва достаточно велика (134,1-142,5 кДж/моль). Этим можно объяснить соблюдение постулата Гаммета. Отклонения от соблюдения постулата, в частности, может быть объяснено образованием другой протонир. формы по схеме: В + H5O2BH+ + 2H2O. Такие случаи имеют место, если разность сродства к протону молекул В и H2O превышает 113 кДж/моль.

Корректное использование ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИк. для расчетов степеней протонирования и констант основности химический соединение в растворах кислот должно быть основано, во-первых, на установлении механизма ионизации данного соединение, во-вторых, на уверенности в том, что образующаяся протонир. форма есть ион, образованный сильной симметричной водородной связью.

Понятие ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИк. введено Л. Гамметом в 1932.

Литература: Гаммет Л. П., Основы физической органической химии, пер. с англ., M., 1972; Либрович H.Б., "Изв. АН СССР. Сер. химический", 1990, № 1, с. 32-35; Rochester C.H., Acidity functions, L.-N. Y., 1970; Cox R. А., Yates K., "J. Amer. Chem. Soc.", 1978, v. 100, № 12, p. 3861-67.

H. Б. Либрович.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
детский матрас орматек фото
Самое выгодное предложение в KNSneva.ru: телефон Gigaset - г. Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.
касса билетов на концерты
Купить квартиру на метро Октябрьское поле с 3 спальнями

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)