![]() |
|
|
АЛКИДНЫЕ СМОЛЫАЛКИДНЫЕ СМОЛЫ, продукты взаимодействие многоосновных карбоновых кислот, многоатомных спиртов (полиолов) и одноосновных высших жирных кислот. Многоосновные кислоты используют для синтеза АЛКИДНЫЕ СМОЛЫ с. обычно в виде ангидридов, высшие жирные кислоты-в виде индивидуальных соединений или в составе растит, масел (полных сложных эфиров этих кислот и глицерина-триглицеридов). Наиб. распространенные А. с. получают из фталевого ангидрида и глицерина (глифталевые смолы), пентаэритрита (пентафталевые смолы) или триметилолпропана, называют также этриолом (этрифталевые смолы). АЛКИДНЫЕ СМОЛЫ с., в состав которых входят остатки кислот высыхающих или полувысыхающих масел (например, льняного, тунгового, подсолнечного), называют высыхающими; АЛКИДНЫЕ СМОЛЫ с., содержащие остатки кислот невысыхающих масел (например, касторового), относят к невысыхающим. По кол-ву остатков кислот (жирности) АЛКИДНЫЕ СМОЛЫ с. подразделяют на сверхтощие (< 35%), тощие (35-45%), средние (46-55%), жирные (56-70%) и очень жирные (> 70%). АЛКИДНЫЕ СМОЛЫ с.-высоковязкие липкие продукты от светло-желтого до коричневого цвета; молекулярная масса 1500-5000. Тощие смолы раств. лишь в ароматические углеводородах (толуоле, ксилоле, сольвенте), жирные-в алифатических (налр., уайт-спирите), смолы средней жирности-в смесях ароматические и алифатич. углеводородов. Применяют АЛКИДНЫЕ СМОЛЫс. в качестве пленкообразователей лакокрасочных материалов. Высыхающие смолы образуют покрытия в результате окислит.-полимеризац. процессов с участием ненасыщенные связей жирных кислот, невысыхающие - в результате улетучивания растворителя или(и) поликонденсации, в которой участвуют функциональных группы смолы и введенного в материал отвердителя. Получение. Осн. реакция при получении АЛКИДНЫЕ СМОЛЫ с.-конденсац. теломеризация
(полиэтерификация), в которой высшая жирная кислота служит телогеном, например:
где R-алкил или алкенил, m В промышлености применяют два метода синтеза - жирнокислотный и алкоголизный. В первом случае исходят из свободный жирной кислоты, во втором из растит. масла, которое сначала подвергают алкоголизу полиолом, а затем образовавшиеся неполные эфиры вводят в реакцию с фталевым ангидридом. При синтезе АЛКИДНЫЕ СМОЛЫ с. на основе касторового масла (так называемой резиловых смол) алкоголиз масла не требуется, так как в по-лиэтерификацию с ангидридом вступают группы ОН остатков рицинолевой кислоты. Катализаторы алкоголиза-РbО, CaO, Na2CO3 и др., полиэтерификации - кислоты-реагенты; иногда дополнительно используют также минеральных кислоты или их соли и др. Реакция ускоряется и в присутствии 1-2% малеинового ангидрида, который образует аддукты Дильса - Альдера с жирными кислотами, содержащими сопряженные двойные связи, или присоединяется по метиленовым группам кислот с изолир. двойными связями. В последнем случае образуются трехосновные алкенилянтарные кислоты, повышающие среднюю функциональность системы, что ускоряет рост вязкости реакционное массы. Кроме того, малеиновый ангитрид, взаимодействуя с хромофорными группами масел и разрушая систему сопряжения в них, способствует получению более светлых АЛКИДНЫЕ СМОЛЫ с. АЛКИДНЫЕ СМОЛЫ с. синтезируют в условиях, обеспечивающих получение продукта с кислотным числом в пределах 10-20, так как из-за присутствия в смоле большого числа свободных групп СООН может повышаться вязкость при хранении лакокрасочных материалов, содержащих пигменты основные характера. Образование смолы с низким кислотным числом достигается введением в исходную реакционное смесь избытка полиола. Синтезируют АЛКИДНЫЕ СМОЛЫс. в основные по периодической схеме в реакторах с высокотемпературным обогревом. Распространены также полунепрерывные схемы с применением реакторов большой единичной мощности (32 м3 и более). Фталевый ангидрид применяют в виде гранул или расплава; в последнем случае может быть автоматизирована его загрузка и снижена общая продолжительность процесса. В производстве АЛКИДНЫЕ СМОЛЫс. жирнокислотным методом все компоненты загружают одновременно; температура полиэтерификации 210-250°С. Достоинства метода: одностадийность; возможность получения пентафталевых смол, не содержащих остатков глицерина; однородность А. с. и их светлая окраска, обусловленные сравнительно невысокими температурами синтеза; высокая стабильность процесса. Недостаток: необходимость предварит. расщепления растит. масел, что сопровождается их потерями и требует применения спец. коррозионностойкой аппаратуры. В отечеств. промышлености значительно шире применяют алкоголизный метод. Триглицерид реагирует с полиолом в расплаве при 240-260°С до образования продукта, растворимого в этаноле. Недостатки метода: двустадийность; плохая воспроизводимость, связанная с побочными реакциями при алкоголизе и с потерями полиола на этой стадии; присутствие в пента- и глифталевых смолах остатков глицерина. Для удаления воды, образующейся при полиэтерификации, используют блочный или азеотропный способ. В первом случае в реакторе создают небольшой вакуум и барботируют через реакционное массу N2 или СО2, во втором - вводят в реактор ксилол (2-3% от реакционное массы), образующий с водой азеотропную смесь, к-рую отгоняют, охлаждают и разделяют: ксилол с растворенными в нем органическое веществами возвращают в реактор, а загрязненную воду удаляют. Преимущества азеотропного способа: меньшее количество сточных вод, значительно меньшие потери фталевого ангидрида, возможность получения более светлых АЛКИДНЫЕ СМОЛЫ с. Однако повыш. пожароопасность, более дорогое аппаратурное оформление и трудность регулирования работы азеотропной системы обусловливают широкое использование блочного способа. Растворы АЛКИДНЫЕ СМОЛЫ с. (алкидные лаки) получают в смесителях, куда смола поступает из реактора самотеком под слой предварительно налитого растворителя. Лаки центрифугируют, фильтруют и иногда подвергают отстаиванию. Способы модифицирования. Для этой цели применяют: 1) введение различные сомономеров при синтезе смолы; 2) взаимодействие готовых смол с модифицирующими в-вами; 3) смешение смол с др. пленкообразователями (см. табл.). На стадии синтеза смол до 30% жирных кислот заменяют бензойной кислотой, кислотами канифоли, нафтеновыми кислотами и др. или вместо части фталевого ангидрида применяют диизоцианаты либо алкоксисилоксаны (синтез соответственно алкидно-уретановых, или уралкидных, и алкидно-силоксановых смол с участием групп ОН продукта алкоголиза или образующейся смолы). Готовые АЛКИДНЫЕ СМОЛЫ с. (главным образом на основе тунгового или дегидратированного касторового масла) сополимеризуют по двойным связям жирных кислот с метакрилатами или стиролом в растворе в присутствии радикальных инициаторов. Возможна также прививка стирола по двойным связям введенного в состав смолы малеинового ангидрида. ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ НА СВОЙСТВА АЛКИДНЫХ СМОЛ И ОБРАЗУЕМЫХ ИМИ
ПОКРЫТИЙ
(29.06.2022) |