ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат в молекуле связи С — F. В зависимости от числа атомов F в молекуле ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. условно разделяют на монофторированные, поли-фторированные и перфторированные (все атомы H замещены HaF).

Первые ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. были синтезированы в 19 в., интенсивное развитие химии этих соединение приходится на 40-е гг. 19 в. Среди ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. представлены аналоги почти всех типов органическое соединение

Введение атома F часто резко изменяет свойства органическое соединение Это обусловлено природой атома фтора: его высокой электроотрицательностью, малым размером атома (ван-дер-ваальсов-ский радиус всего на 10% больше, чем у H), способностью электронов к различные типам сопряжения. Связь C — F характеризуется малым межатомным расстоянием, энергия связи превышает энергию связей C — H и C — Cl. Оощее свойство ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с.- уменьшение межатомного расстояния с увеличением числа атомов F в молекуле.

При замещении атомов H на F молекулярная масса органическое соединение значительно увеличивается, а температуры кипения и плавления почти не изменяются (например, у гексафторбензола температура кипения 80 ⁰C). Перфторалканы (часто называют фтору глероды), начиная с C₅, кипят при более низкой температуре, чем соответствующие алканы. Плотность и вязкость у них выше, а показатель преломления и диэлектрическая проницаемость ниже, чем у соответствующих углеводородов. Атомы F изменяют электронную плотность в молекуле ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., что приводит к изменению кислотных Cв-в и даже к обращению полярности двойной связи . Высокая энергия связи С — F, а также плотная и объемная оболочка из атомов F, изолирующая углеродную цепь от внешний химический воздействий, способствуют высокой термо- и химический стойкости ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с.

В ИК спектрах ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. присутствует характеристич. полоса при 1300-1000 см^-1, соответствующая валентным колебаниям связи C — F, диапазоны химический сдвигов ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. в спектрах ЯМР ¹⁹F представлены на рис. В масс-спектрах перфторалкилсо-держащих соединение, прежде всего перфторалканов, фторир. эфи-ров, перфтор-1,3-дикетонов и др., наблюдается пик иона CF₃⁺ с молекулярная масса 69. Другие ионы-гомологи, как правило, не дают интенсивных пиков.

Химическая свойства ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. определяются природой углеродного скелета и наличием атома F. Фторуглероды химически инертны и термически устойчивы. При обычной температуре они подвергаются только действию Na в NH₃, разлагаются щелочными металлами и SiO₂ при 400-500 ⁰C, термодинамически разложение начинается при 700-800 ⁰C. Также инертны простые фторир. эфиры и фторир. третичные амины. Ненасыщ. фторир. системы (фторолефины, гексафторбензол) высокореакционноспособ-ны, причем по характеру взаимодействие с другими соединение они резко отличаются от олефинов и ароматические соединение Они легко реаги руют с нуклеоф. соединение (спиртами, аминами, NH₃), вступают в реакции циклодимеризации и циклоприсоединения, что не типично для олефинов. По отношению к сильным электрофилам фторолефины ведут себя как нуклеофилы. Реагируют с веществами, образующими свободный радикалы (например, N₂O₄, FNO, N₂F₄, CF₃I). Некоторые фторолефины (например, тетрафторэти-лен)легко полимеризуются (см. Фторопласты)-, гексафгор-пропилен не образует гомополимеров, но сополимеризуется с рядом фторолефинов, перфторизобутилен не полимеризу-ется и не сополимеризуется.

Химические сдвиги в спектрах ЯМР ¹⁹F.

Атом F в молекуле сильно влияет на свойства расположенных рядом с ним функциональных групп. Карбонильная группа в частично и полностью фторир. альдегидах и кетонах является электро-нодефицитной, поэтому эти соединение более реакционноспособны по отношению к нуклеофилам и более пассивны по отношению к электрофилам, чем их углеводородные аналоги (см., например, Гексафторацетон). Для частично фторир. альдегидов и кетонов характерны высокое содержание енольных форм и склонность к образованию внутрикомплексных соединение (см. Полифтор- дикетоны).

Первичные и вторичные спирты, содержащие группу ОН непосредственно у фторир. атома С, как правило, нестабильны; теряя HF, они превращаются во фторкарбонильные соединения Спирты формулы R_FCH₂OH (R_F - перфторир. радикал) стабильны. Фторир. спирты обладают более кислыми свойствами, чем их углеводородные аналоги. Благодаря склонности к образованию водородной связи фторир. спирты образуют прочные комплексы с акцепторами протона и служат растворителями для полярных полимеров (см. Спирты полисфторированные).

Гетероатомы (N, О, S), связанные с фторалкильной группой, теряют большую часть своей основности. Насыщенные алифатич. и циклический перфторэфиры, за исключением пер-фторэпоксидов, химически и термически стабильны; пер-фторэпоксиды высокореакционноспособны (см. Перфтор-олефинов окиси).

Присутствие атома F в карбоновых кислотах повышает их кислотность. Так, для CF₃COOH рК_а 0,23 (для CH₃COOH рК_а 4,74). Введение атома F в амины уменьшает их основность. Перфорир. тpeт-амины, подобно перфторир. эфирам, инертны и термически стабильны. Они не образуют солей или комплексов с сильными кислотами и не подвергаются действию большинства окислителей. В перфторир. тpeт-аминах [например, N(C₄F₉)₃] хорошо раств. O₂, N₂ и CO₂, что позволяет использовать их как газопереносящие среды в рецептурах "искусственной крови".

В ароматические ядре атом F направляет заместитель в пара-положение, перфторалкильные группы - в мета-положение. При реакции фторсодержащих ароматические соединение с нуклеофилами сначала замещается один атом F, а затем второй - в пара-по ложение к первому. Пентафгорбензол образует магнийорганическое соединение, вступающее обычным образом в реакции Гриньяра. Из ароматические соединение, содержащих F в боковой цепи, наиболее значение имеют бензотрифториды, применяемые для синтеза стойких красителей, фармацевтич. препаратов и пестицидов.

О способах введения атома F в органическое соединение см. Фторирование.

Атом F благодаря близости по размеру атому H может имитировать последний в живом организме. Вследствие этого многие частично фторир. органическое соединение обладают физиол. активностью и используются при создании новых лек. препаратов и пестицидов. Так, гексафторбензол исследован как ингаляционный анестетик в ветеринарии; фторбензол, дифторбен-зол, полициклический фторароматические соединение- полупродукты в синтезе фармацевтич. и пестицидных препаратов; 5-фторурацил используется в хемотерапии рака.

ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. применяют во многие областях промышлености: на основе фторопластов получают промышленно важные фторволокна и фторкаучуки, из фторангидридов карбоновых и сульфокис-лот и олигомеров гексафгорэтилена - фторированные поверхностно-активные вещества. ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. используют как стойкие смазочные, антифрикционные, изолирующие, водо- и масло-отталкивающие материалы; насыщ. алифатич. ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с.- хладагенты (см. Хладоны).

ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. служат для изучения фундам. теоретич. вопросов химии: природы кратной и водородной связи, механизма реакций, природы межмолекулярных сил и др.

Литература: Шеппард У., Шартс К., Органическая химия фтора, пер. с англ., M., 1972. А. В. Фокин.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей