химический каталог




ФТОР

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ФТОР (отгреческого phthoros - разрушение; лат. Fluorum) F, химический элементVП гр. периодической системы, относится к галогенам; атомный номер 9, атомная масса 18,998403. Прир. ФТОР состоит из одного стабильного нуклида 19F. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 1 •10-31 м2. Конфигурация внешний электронной оболочки атома 2s22p5 степень окисления -1; энергии ионизации при последоват. переходе от F0 к P7+ соответственно равны 1681, 3375, 6046, 8409, 11024, 15164 и 17868 кДж/моль; сродство к электрону 327,8 кДж/моль. ФТОР- самый электроотрицат. элемент, его электроотрицательность по Полингу 3,98. Ионный радиус F (в скобках даны координац. числа): 0,115 нм (2), 0,116 нм (3), 0,117 нм (4) и 0,119 нм (6). Ядро атома 19F имеет спин 1/2 и близкое к свойственному для протия гиромагн. отношение, что позволяет получать спектры ЯМР с высоким разрешением.

Молекула свободный ФТОР двухатомна, межатомное расстояние 0,14165 нм. F2 имеет аномально низкую (по сравнению с ожидаемой) в ряду галогенов энергию диссоциации (158 кДж/моль).

Содержание ФТОР в земной коре 0,065% по массе. Встречается только в связанном состоянии. Осн. минерал, имеющий пром. значение,- флюорит (плавиковый шпат) CaF2, месторождения которого встречаются на всех континентах, а наиболее запасы сосредоточены в США, Мексике, Великобритании, Италии, ЮАР, Таиланде, Монголии, КНР. Общее содержание ФТОР в пром. рудах CaF2 122, в перспективных - 236 млн. т (1984, без СССР). В СНГ залежи флюорита имеются в Узбекистане, Таджикистане, Казахстане, в Забайкалье, Приморском крае и др.

К редким фторсодержащим минералам относятся криолит Na3AlF6, хиолит 5NaF•3AlF3, селлаит MgF2, иттрофлюорит Ca1-xYxF2-x. Изоморфно замещая ионы ОН-, О2- и др., ФТОР входит также в состав многие минералов, например топаза Al2SiO4(OH, F)2, амблигонита LiAlPO4(OH, F), бастнезита (Ce, La)CO3F, апатита Ca5(PO4)3(OH, F), слюд и гидросиликатов. Наиб. пром. значение помимо флюоритовых руд имеют апатит и фосфориты, из которых ФТОР получают в виде химический соединение; они содержат не более 3,5-4,2% ФТОР по массе, но добываются в больших количествах для производства соединение фосфора. Запасы ФТОР в фосфатных рудах СНГ в 5 раз превышают его запасы во флюоритовых рудах (1988). Соед. ФТОР содержатся во многие подземных водах.

В небольших количествах ФТОР входит в состав живых организмов (в организме человека 2,6 г ФТОР, из них 2,5 г - в костях), участвует в процессах образования зубов и костей, в обмене веществ и в активации некоторых ферментов. Нормальное поступление ФТОР в организм человека 2,5-3,5 мг в сут. Пониженные и повышенные количества ФТОР вызывают различные заболевания.

Свойства. ФТОР- бесцв. газ с сильным запахом, напоминающим запах хлора; температура кипения -188,20 0C, температура плавления -219,70 0C; плотность газа 1,693 кг/м30C, 0,1 МПа), жидкости 1516 кг/м3 (-188 0C); .tкрит -128,84 0C, pкрит 5,215 МПа, dкрит 0,574 г/см3; давление в тройной точке 252 Па; 0,5104 кДж/моль, 6,544 кДж/моль; C0p 31,34 Дж/(моль•К); 202,68 Дж/(моль• К); теплопроводность газообразного ФТОР с точностью до 10% совпадает с теплопроводностью N2; коэффициент самодиффузии при 0 0C и атм. давлении 0,170 см2/с.

В твердом состоянии при обычном давлении ФТОР образует две кристаллич. модификации: ниже -227,60 0C форму с моноклинной решеткой (плотность 1,97 г/см3 при -250 С), выше - -форму с кубич. решеткой (а = 0,667 нм, плотность 1,70 г/см3).

Плотн. жидкого ФТОР описывается уравением d= 1,907-2,20- 10-3T-2,948•10-5T2 г/см3 (67T 103 К); вязкость - уравением = 2,43 • 10-7ехр( 196/T)Па •с; уравение температурной зависимости давления пара над жидким ФТОР 1n(р/ртрПа) = 7,89592346Х+3,38765063Х2 - 1,34590196X3 + + 2,71138936X(1-X)1,4327, где X = (1 - Ттр/T)/(1 - Ттркрит; Tтр и pтр - соответственно температура и давление в тройной точке; Ткрит -критической температура; g жидкого ФТОР 0,0179 Н/м (69,2 К) и 0,0146 Н/м (81,0 К); 1,4577 (70,0 К) и 1,2073 (143,0 К).

ФТОР растворим в некоторых фторидах, хлор- и фторуглеродах. Жидкий ФТОР неограниченно смешивается с жидкими O2 и O3. С водой энергично реагирует: 2F2 + 2H2O 4HF + O2. Не образует кислородных кислот, с H2 бурно реагирует, давая фтористый водород. Для органическое соединение известны фторноватистой кислоты эфиры.

ФТОР- один из сильнейших окислителей и фторирующих реагентов. Благодаря высокой энергии связи элемент — фтор во фторидах и низкой энергии диссоциации F2 многие реакции фгорирования простых веществ, оксидов, галогенидов и др. соединение необратимы, сопровождаются выделением большого количества тепла и образованием фторидов элементов в высш. степенях окисления. Все химический элементы, за исключением Не, Ne и Ar, образуют устойчивые фториды.

В то же время по кинетике взаимодействие с ФТОР поведение веществ может сильно отличаться. Многие реакции имеют цепной характер, самопроизвольно инициируются при комнатной или более низкой температуре и протекают со вспышкой или со взрывом, а в потоке - с возникновением пламени. К таким реакциям относится фторирование H2 и водородсодержащих веществ (углеводородов, H2O, NH3, N2H4, HCl, HBr, HCN и др.), S и ее производных (SO2, SOCl2, S4N4, SBr2 и др.), Si, P и др. Теоретич. температура горения стехиометрич. смеси с H2 4430 К. При комнатной температуре с ФТОР способны реагировать щелочные металлы, некоторые галогениды, гидраты солей. В то же время реакции F2 с большей частью простых веществ и неорганическое соединение протекают лишь при их активации, достигаемой обычно повышением температуры или давления. На величину температуры начала фгорирования влияют природа веществ, дисперсность твердых веществ, свойства продуктов реакции (нелетучие фториды могут экранировать поверхность, замедлять и даже прекращать фторирование), условия процесса (парциальное давление F2, интенсивность теплоотвода и др.). Реакция F2 с Ag, V, Re, Os начинается при 100-250 0C, с Au, Cd, Ti, Zr, Nb, Та, Cr, W, Mn, Со - при 300-350 0C, а с Al, Fe, Cu, Zn, Y, Ni (на поверхности которых образуется пленка нелетучих фторидов) - лишь около 400-500 0C. Температурный интервал "спокойного", регулируемого фгорирования, однако, невелик, и при избытке F2 многие реакции переходят при превышении некоторой температуры в горение. Особое место занимает фгорирование графита, сопровождающееся образованием при температурах ниже 400 0C фторидов графита CFx (см. Графита соединения).

Оксиды металлов и многие соли несколько более устойчивы к действию F2, чем сами металлы. Взаимод. оксидов может сопровождаться образованием на промежуточные стадиях окси-фторидов.

Наиб. устойчивы к действию F2 благородные газы, N2, O2, алмаз, некоторые виды стеклоуглерода, СО, CO2, сапфир и алунд.

Одним из путей снижения температуры фгорирования является применение катализаторов. Активация F2 может быть проведена также его атомизацией и ионизацией в газовых разрядах, электронном пучке, под действием УФ облучения и термока-талитически (на нагретой поверхности катализатора). Атомный F при комнатной температуре и в криогенных условиях взаимодействие с Xe,

Kr, СО, NOF, NO2, O2, ClF3 и многие др. веществами. См. также Фторирование.

Наиб. важным соединение ФТОР посвящены отдельные статьи: Азота фториды, Бора трифторид, Галогенфториды, Кислорода фториды, Кремния фториды, Фтористоводородная кислота, Фтористый водород, Фторобораты, Фторорганические соединения, Фторосиликаты и др.

Получение. Общая схема производства свободный ФТОР включает добычу и обогащение флюоритовых руд, серно-кислотное разложение флюоритовых концентратов, выделение и очистку безводного HF, его электролитич. разложение. Ведущие производители флюоритовых концентратов - Мексика (20-25% мирового производства), ЮАР, Монголия, КНР, Таиланд, Франция, Испания. Общий мировой объем их производства 4-5 млн. т в год.

Электролитич. разложение HF может быть осуществлено 3 способами: низкотемпературным (15-50 0C, в смеси HF с KF), среднетемпературным (70-120 0C, расплав KH2F3) и высокотемпературным (245-310 0C, расплав KHF2). В промышлености используют среднетемпературный способ. Стандартный потенциал разложения HF в расплаве KH2F3 равен 2,9 В. Пром. электролизеры работают обычно при 80-105 0C, напряжении 8,5-12,0 В и анодной плотности тока 70-180 мА/см2. Их мощность по току достигает 11 кА, опытных образцов -15 кА, что соответствует производительности 7-10 кг Р2/ч.

Электролизеры представляют собой стальные или монеле-вые ванны с размещенными на крышке угольными анодами и расположенными между анодами стальными катодами. В некоторых конструкциях между катодами и анодами имеются перфорированные диафрагмы, предотвращающие смешивание и взаимодействие выделяющихся F2 и H2. Совр. электролизеры снабжены системами непрерывной подачи в них HF, поддержания постоянной температуры, отвода H2 и F2. Отбор F2 проводят с помощью спец. коробчатых сборников, "колоколов", расположенных на крышке и погруженных в расплав так, что они окружают верх. часть анодов. При электролизе на поверхности угольных анодов образуется пассивирующий слой фторидов графита CFx, что вызывает "анодный эффект" - резкое повышение напряжения и его скачки. Этот эффект подавляют введением в электролит добавок, использованием анодов особой конструкции и пульсирующего тока. Свежезагружаемый электролит тщательно обезвоживают, проводя электролиз примеси влаги при низком напряжении. Для снижения температуры процесса разрабатывают электролиз смеси KH2F3 - NH4HF2 - HF.

Очищают ФТОР методами селективной сорбции примесей (HF на гранулированном пористом NaF), вымораживания примесей, сжижения ФТОР, химический и фотохимический связывания примесей. Глубокую очистку ФТОР проводят с помощью низкотемпературной ректификации или его обратимой хемосорбцией (например, путем образования и термодинамически разложения K2NiF4).

Для получения свободный ФТОР в лабораториях или в портативных установках могут использоваться его твердые источники. Так, MnF4 при нагревании до 200 0C выделяет около 15% F2 от своей начальной массы. Взаимод. K2MnF6 и SbF5 протекает с выделением KSbF6, MnF3 и F2. Разработаны пиротехн. источники F2, содержащие соли тетрафтораммония.

Определение. Осн. метод определения ФТОР в растворах - потен-циометрия с использованием спец. селективных электродов. Чувствит. элемент таких электродов (мембрану) чаще всего изготовляют из монокристаллич. LaF3, легированного дифто-ридами др. металлов. Кроме того, применяют гравиметрич. или объемный методы, основанные на осаждении труднорастворимых PbClF, CaF2, ThF4 и др.

Наиб, универсальный метод разложения многие твердых неорганическое фторидов - пирогидролиз. Образующийся HF поглощают водными растворами и анализируют объемным или потенциометрич. методами. Применяют также отгонку с парами H2O и улавливание в виде H2SiF6, различные физических методы.

Свободный ФТОР в газах определяют потенциометрически, поглощением его твердым NaCl и последующим определением выделившегося Cl2 иодометрически, поглощением его ртутью и волюмометрич. определением. Фторорганическое вещества пред варительно разлагают натрием. Качественно ФТОР обнаруживают по вьщелению HF, а также методами количеств, анализа.

Применение. Свободная Ф- фторирующий реагент в производстве UF6 (см. Урана фториды), галогенфторидов, SF4, SF6, BF3, фторидов азота, фторидов графита, высш. фторидов металлов (WF6, MoF6, ReF6), фторидов благородных газов, фторорганическое производных и др. Атомный Ф. используют в химический лазерах на HF и DF, для синтеза KrF2, кислорода фторидов и др.

Ф. сильно токсичен. Раздражает кожу, слизистые оболочки носа и глаз; непереносимая концентрация 77 мг/м3. Вызывает дерматиты, конъюнктивиты, отек легких. Контакт с чистым Ф. приводит к ожогу. Хронич. отравление соединение Ф. вызывает флюороз. ПДК 0,03 мг/м3 - в воздухе производств. помещений, 0,7 мг/л - в воде (для фторид-иона).

Сжиженный Ф. перевозят в охлаждаемых цистернах и хранят в танках.

Мощности по производству свободный Ф. в развитых странах достигают 15-20 тысяч т в год.

Ф. открыт К. Шееле в 1771, в свободном виде получен А. Муассаном в 1886.

Литература: Раков Э.Г., Химия и технологах неорганических фторидов, M., 1990; Gmelins handbook of inorganic chemistry, system. № 5. F. Fluorine. Suppl. v. 2. The element, B., 1980. Э.Г. Раков.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
Резиновый уплотнитель для скороварок 22 см
наклейка на заднее крыло автомобиля купить
Seiko Table Clocks QXQ026B
Кликни на ссылку получи бонус на заказ с промокодом "Галактика" в KNS - Lenovo IdeaPad Y7070 кредит онлайн в Москве и городах России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)