химический каталог




ФТАЛОЦИАНИНЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ФТАЛОЦИАНИНЫ, макрогетероциклический соединения, содержащие цикл тетраазатетрабензопорфина; структурно родственны порфиринам. Родоначальник ряда - собственно фталоцианин (формула I). Атомы в цикле нумеруют согласно номенклатуре ИЮПАК (цифры указаны внутри кольца) или рациональной номенклатуре, учитывающей гене-тич. связь с производными соответствующих фталевых кислот (цифры снаружи кольца). В практически плоском цикле ФТАЛОЦИАНИНЫ 4 атома N - 6, 13, 20 и 27, связывающие фрагменты изо-индола, называют мезо-атомами. Число изомеров положения для ФТАЛОЦИАНИНЫ определяется количеством и расположением заместителей в цикле, например ФТАЛОЦИАНИНЫ с 4 одинаковыми заместителями (по 1 в каждом бензольном кольце) могут существовать в виде 4 изомеров.


ФТАЛОЦИАНИНЫ образуют комплексы (П) почти со всеми металлами периодической системы. При этом гетероцикл является экваториальным лигандом, а другие связанные с атомом металла лиганды располагаются перпендикулярно плоскости цикла (занимают транс-аксиальные положения). Sn, Ce, Hf, Zr и некоторые др. металлы способны также к образованию комплексов типа PcMX2, где Pc - ФТАЛОЦИАНИНЫ, X = Hal, OAc и др., и двухъядерных сэндвичевых комплексов типа Pc2MIV. Прочность связи M-X зависит от природы металла, в частности от величины его ионного радиуса. Среди комплексов интересны также дифталоцианины с РЗЭ, содержащие в макрокольце неспаренный электрон и являющиеся стабильными свободный радикалами. Ионы B3+ способны к образованию триден-татного аналога фгалоцианинового комплекса с осью симметрии 3-го порядка (Ш), a UO+2 - пентадентатного аналога с осью 5-го порядка (IV).

ФТАЛОЦИАНИНЫ- порошки или кристаллы различные оттенков синего или голубого цвета. При нагревании в вакууме до 350-400 0C возгоняются. растворим в конц. H2SO4, трудно раств. при нагревании в высококипящих органических растворителях (хлорнафталин, хинолин, трихлор-бензол, нитробензол и т. п.), не растворим в воде. Наличие в бензольных кольцах ФТАЛОЦИАНИНЫ объемистых заместителей, например mpem-бугилъных, триметилсилильных, мезитильных, неопен-тилоксильных, существенно повышает растворимость ФТАЛОЦИАНИНЫ в органических растворителях, что облегчает изучение их свойств в растворах.


Электронные спектры поглощения ФТАЛОЦИАНИНЫ в 1-хлорнафталине, нм (lge): для собственно ФТАЛОЦИАНИНЫ- 698 (5,21), 665 (5,18), 638 (4,62), 602 (4,43), 350 (4,74); для ФТАЛОЦИАНИНЫ меди - 678 (5,34), 648 (4,51), 611 (4,26), 350 (4,76).

Введение в бензольные кольца электронодонорных заместителей приводит к батохромному смещению длинноволновой полосы на ~ 100 нм. У симметричных линейно-аннели-рованных нафталиновых аналогов ФТАЛОЦИАНИНЫ 750-855 нм (в зависимости от центрального атома металла).

ФТАЛОЦИАНИНЫ обладают свойствами ароматических соединений. Вступают в некоторые реакции электроф. замещения - галогенирование, сульфирование, хлорметилирование, нитрование. Хлорирование ФТАЛОЦИАНИНЫ меди в жестких условиях, напр, в расплаве AlCl3 и NaCl или в смеси SOCl2 и AlCl3 (180 0C, 20 ч),- пром. способ получения пигмента зеленого фталоцианинового, содержащего до 15-16 атомов Cl, сульфирование - способ получения водорастворимых сульфокислот (от моно- до тетрасульфо-производных).

Комплексы щелочных и щел.-зем. металлов, а также Mn, Pb и некоторых др. металлов в кислой среде легко деме-таллируются; наиболее устойчивы комплексы Pd, Pt, Os, Ni, Cu и др.

Собственно ФТАЛОЦИАНИНЫ обладает амфотерными свойствами. Действие сильных оснований приводит к депротонированию атомов N с образованием симметричного дианиона, действие сильных кислот - к протонированию мезо-атомов N вплоть до тетрапро-тонирования в случае сильных кислот (конц. H2SO4, хлорсульфо-новая кислота, сверхкислоты на основе кислот Льюиса).

Характерное свойство ФТАЛОЦИАНИНЫ- склонность к окислит.-восстановит. реакциям. При химический или электрохимический восстановлении ФТАЛОЦИАНИНЫ превращаются сначала в анион-радикал, затем в дианион и полианионы; при химический или электрохимический окислении - в катион-радикал, затем дикатион. Сильные окислители [конц. HNO3, KMnO4, K2Cr2O7, соли Ce(IV)] разрушают макроколъ-цо ФТАЛОЦИАНИНЫ вплоть до образования фталимида. В случае ФТАЛОЦИАНИНЫ некоторых переходных металлов (Со, Mn и др.) окислит.-восстановит. реакции могут происходить также с участием центральное атома металла.

Фгалоцианиновые комплексы рада переходных металлов (например, Zn, Со, Fe) склонны к присоединению дополнительной лиган-дов в аксиальные положения с образованием комплексов типа PcMX2, где X = Hal, CN, пиридил и т.д. С двухатомными основаниями типа пиразина, g-дипиридила образуют линейные полимеры, отличающиеся металлич. проводимостью.

Собственно ФТАЛОЦИАНИНЫ чаще всего получают из фталодинитрила в присутствии алкоголятов щелочных металлов в высококипящих спиртах с последующей деметаллированием образующегося комплекса кислотой; др. способы: обработка фталодинитрила аммиаком в 2-N,N-диметиламиноэтанэле или нагревание 1,3-дииминоизоин-долина в том же растворителе. Использование в этих реакциях замещенных o-фталевых кислот и их конденсированных аналогов приводит к замещенным ФТАЛОЦИАНИНЫ Подобная конденсация производных тетракарбоновых кислот (например, нитрила пиромеллитовой кислоты), производных дифенил- или бензофенон-3,3",4,4"-тетракарбоно-вых кислот - способ получения различные олигомерных (полимерных) ФТАЛОЦИАНИНЫ и их аналогов сетчатой структуры.

Обычный метод получения ФТАЛОЦИАНИНЫ металлов - темплатная тетемпературамеризация о-фталодинитрила при его нагревании с соответствующими металлами или их солями. На практике часто проводят тетрамеризацию фталевого ангидрида (кислоты, имида) с мочевиной (или др. донорами NH3) и солями металлов в присутствии катализаторов [(NH4)2MoO4, H3BO3 и др.] в органических растворителях или без них (метод запекания).

Многие ФТАЛОЦИАНИНЫ металлов - фталоцианиновые красители, полупроводники и фотопроводники в электрофотографии и при создании солнечных элементов (батарей). ФТАЛОЦИАНИНЫ являются также эффективными катализаторами сероочистки (комплексы с Fe, Со, Mn и др.), окисления органическое соединение, некоторых электрохимический процессов - восстановления O2 и CO2, окисления SO2 и ряда фотохимический процессов (например, преобразование солнечной энергии) с помощью мол. фотокаталитических систем. ФТАЛОЦИАНИНЫ сетчатой структуры - основа термостойких полиэфирных и полиимид-ных материалов. Водорастворимые производные ФТАЛОЦИАНИНЫ, спосогз-ные селективно накапливаться в опухолях, применяют в медицине для фотодиагностики и фототерапии раковых заболеваний.

Литература: Березин Б.Д., Координационные соединения порфиринов и фта-лоцнанннгц M., 1978; Степанов Б.И., Введение в химию и технологию органических красителей, 3 изд., M., 1984; Порфирины: структура, свойства, синтез, M., 1985; Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение, под ред. Н.С. Ениколопяна, M., 1987; M о s е г F.H., Thomas A.L., Phthalocyanine compounds, N.Y., 1963; Moser F.H., Thomas A.L., The phthalocyanines, v. 1-2, Boca Raton (FIa.), 1983; Phthalocyanines: properties and applications, ed. by C.C. Leznoff, A.B.P. Lever, N.Y., 1989. C.A. Борисенкова, E.A. Лукьянец.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоит пройти курс обучения 1с в москве
размеры селезенки в норме
Двухтопливные котлы Lamborghini AXE 3 80 R
курсы маникцюра с нуля в юао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)