ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА, превращение сложных эфиров фенолов в орто- или пара-ацилфенолы под действием кислот Льюиса, например:

ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п. проводят в органическое растворителе (обычно в PhNO₂, PhCl, CS₂, Cl₂CHCHCl₂) или в его отсутствие (обычно, когда требуется нагревание св. 70 ⁰C).

В качестве кислоты Льюиса обычно используют AlCl₃ (в стехиометрич. или несколько большем кол-ве), реже - TiCl₄, SnCl₄, FeCl₃, ZnCl₂- В некоторых случаях хорошие результаты дает применение безводного HF.

В реакцию вступают эфиры одно- и многоатомных фенолов алифатич. и ароматические карбоновых кислот. В качестве заместителей в ароматические ядре могут присутствовать AIk, OAIk, RC(O), Hal и др. Присутствие мета-ориентирующего заместителя обычно препятствует ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п. Алкильные группы в орто-положении и пара(мета)-положении способствуют миграции ацильной группы в основном соответственно в пара- и орто-положение. Нередко в жестких условиях наблюдается миграция алкильных заместителей, что обусловлено катали-тич. действием кислоты Льюиса.

Низкие температуры (25-60 ⁰C) способствуют образованию па-ра-ацилфенолов, более высокие - орто-производных (например, при 25 ⁰C из м-крезилацегата образуется 80% пара-ацильного производного, а при 165 ⁰C - 95% орто-замещенного продукта). Выходы конечных продуктов и соотношение образующихся изомеров колеблются в очень широких пределах и зависят как от строения сложного эфира, так и условий проведения реакции.

Механизм ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п. до конца не выяснен. Предполагают, что перегруппировка идет целиком по межмол. или внутри-мол. механизму, либо частично по тому и др. пути. Как и в Фриделя - Крафтса реакции вначале между субстратом и кислотой Льюиса образуется комплекс типа R(ArO)C =

=

ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКАп. можно осуществлять также при действии УФ облучения в отсутствие катализатора (т.называют фотоперегруппировка Фриса). В этом случае реакция идет по радикальному механизму (вначале образуется радикальная пара [ArO^{• •}COR], стабилизированная клеткой растворителя).

При действии трифторметансульфокислоты на арилбензо-аты ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п. протекает обратимо (достигается равновесие). При нагревании пара-ацилфенолов (конечных продуктов ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п.) с H₂SO₄ или H₃PO₄ образуются с хорошим выходом соответствующие сложные эфиры фенолов (так называемой обратная реакция Фриса).

В реакцию, подобную ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п., вступают эфиры сульфокислот, например:

ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п. широко используют в синтезе фенолкетонов. Она имеет определенные преимущества перед реакцией Фриделя -Крафтса, в частности, зачастую обеспечивает более высокие выходы конечных продуктов. Перегруппировка открыта К. Фрисом и Ж. Финком в 1908.

Литература: Бласт А., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., в. 1, M., 1948; Mарч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 2, M., 1987, с. 374-75.

Г.И. Дрозд.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей