![]() |
|
|
ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКАФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА,
превращение сложных эфиров фенолов в орто- или пара-ацилфенолы
под действием кислот Льюиса, например: ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п. проводят в органическое растворителе
(обычно в PhNO2, PhCl, CS2, Cl2CHCHCl2)
или в его отсутствие (обычно, когда требуется нагревание св. 70 0C). В качестве кислоты Льюиса
обычно используют AlCl3 (в стехиометрич. или несколько большем кол-ве),
реже - TiCl4, SnCl4, FeCl3, ZnCl2-
В некоторых случаях хорошие результаты дает применение безводного HF. В реакцию вступают эфиры
одно- и многоатомных фенолов алифатич. и ароматические карбоновых кислот. В качестве
заместителей в ароматические ядре могут присутствовать AIk, OAIk, RC(O), Hal и др.
Присутствие мета-ориентирующего заместителя обычно препятствует ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п.
Алкильные группы в орто-положении и пара(мета)-положении способствуют
миграции ацильной группы в основном соответственно в пара- и орто-положение.
Нередко в жестких условиях наблюдается миграция алкильных заместителей, что
обусловлено катали-тич. действием кислоты Льюиса. Низкие температуры (25-60 0C)
способствуют образованию па-ра-ацилфенолов, более высокие - орто-производных
(например, при 25 0C из м-крезилацегата образуется 80% пара-ацильного
производного, а при 165 0C - 95% орто-замещенного продукта).
Выходы конечных продуктов и соотношение образующихся изомеров колеблются в очень
широких пределах и зависят как от строения сложного эфира, так и условий проведения
реакции. Механизм ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п. до конца
не выяснен. Предполагают, что перегруппировка идет целиком по межмол. или внутри-мол.
механизму, либо частично по тому и др. пути. Как и в Фриделя - Крафтса реакции
вначале между субстратом и кислотой Льюиса образуется комплекс типа R(ArO)C
= = ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКАп. можно осуществлять
также при действии УФ облучения в отсутствие катализатора (т.называют фотоперегруппировка
Фриса). В этом случае реакция идет по радикальному механизму (вначале образуется
радикальная пара [ArO• •COR], стабилизированная клеткой растворителя). При действии трифторметансульфокислоты
на арилбензо-аты ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п. протекает обратимо (достигается равновесие). При нагревании
пара-ацилфенолов (конечных продуктов ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п.) с H2SO4 или
H3PO4 образуются с хорошим выходом соответствующие сложные
эфиры фенолов (так называемой обратная реакция Фриса). В реакцию, подобную ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п.,
вступают эфиры сульфокислот, например: ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п. широко используют
в синтезе фенолкетонов. Она имеет определенные преимущества перед реакцией Фриделя
-Крафтса, в частности, зачастую обеспечивает более высокие выходы конечных продуктов.
Перегруппировка открыта К. Фрисом и Ж. Финком в 1908. Литература: Бласт А.,
в сб.: Органические реакции, пер. с англ., в. 1, M., 1948; Mарч Дж., Органическая
химия, пер. с англ., т. 2, M., 1987, с. 374-75. Г.И. Дрозд. Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|