химический каталог




ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА, превращение сложных эфиров фенолов в орто- или пара-ацилфенолы под действием кислот Льюиса, например:


ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п. проводят в органическое растворителе (обычно в PhNO2, PhCl, CS2, Cl2CHCHCl2) или в его отсутствие (обычно, когда требуется нагревание св. 70 0C).

В качестве кислоты Льюиса обычно используют AlCl3 (в стехиометрич. или несколько большем кол-ве), реже - TiCl4, SnCl4, FeCl3, ZnCl2- В некоторых случаях хорошие результаты дает применение безводного HF.

В реакцию вступают эфиры одно- и многоатомных фенолов алифатич. и ароматические карбоновых кислот. В качестве заместителей в ароматические ядре могут присутствовать AIk, OAIk, RC(O), Hal и др. Присутствие мета-ориентирующего заместителя обычно препятствует ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п. Алкильные группы в орто-положении и пара(мета)-положении способствуют миграции ацильной группы в основном соответственно в пара- и орто-положение. Нередко в жестких условиях наблюдается миграция алкильных заместителей, что обусловлено катали-тич. действием кислоты Льюиса.

Низкие температуры (25-60 0C) способствуют образованию па-ра-ацилфенолов, более высокие - орто-производных (например, при 25 0C из м-крезилацегата образуется 80% пара-ацильного производного, а при 165 0C - 95% орто-замещенного продукта). Выходы конечных продуктов и соотношение образующихся изомеров колеблются в очень широких пределах и зависят как от строения сложного эфира, так и условий проведения реакции.

Механизм ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п. до конца не выяснен. Предполагают, что перегруппировка идет целиком по межмол. или внутри-мол. механизму, либо частично по тому и др. пути. Как и в Фриделя - Крафтса реакции вначале между субстратом и кислотой Льюиса образуется комплекс типа R(ArO)C =

=

ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКАп. можно осуществлять также при действии УФ облучения в отсутствие катализатора (т.называют фотоперегруппировка Фриса). В этом случае реакция идет по радикальному механизму (вначале образуется радикальная пара [ArO• •COR], стабилизированная клеткой растворителя).

При действии трифторметансульфокислоты на арилбензо-аты ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п. протекает обратимо (достигается равновесие). При нагревании пара-ацилфенолов (конечных продуктов ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п.) с H2SO4 или H3PO4 образуются с хорошим выходом соответствующие сложные эфиры фенолов (так называемой обратная реакция Фриса).

В реакцию, подобную ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п., вступают эфиры сульфокислот, например:

ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п. широко используют в синтезе фенолкетонов. Она имеет определенные преимущества перед реакцией Фриделя -Крафтса, в частности, зачастую обеспечивает более высокие выходы конечных продуктов. Перегруппировка открыта К. Фрисом и Ж. Финком в 1908.

Литература: Бласт А., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., в. 1, M., 1948; Mарч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 2, M., 1987, с. 374-75.

Г.И. Дрозд.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
билеты на дискотеку
фреоновые охладители
купить обувницу из металла недорого
напольные костюмные вешалки для одежды в спальню

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)