![]() |
|
|
ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ,
алкилирование и аци-лирование ароматических углеводородов (аренов) и их производных
в присутствии безводного AlCl3 и др. кислотных катализаторов. Классич.
пример ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ- К. р.- алкилирование бензола ал-килгалогенидами, представляющее собой
типичное электроф. замещение в ароматические ядре (SE): В ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ- К. р. вступают также
конденсир. ароматические углеводороды и некоторые гетероароматические соединение (например, тиофен,
фуран и их производные). Реакцию проводят в растворителе или без него в небольшом
интервале температур. При алкилированиив качестве
реагентов используют алкилгалогениды, спирты и олефины; в качестве катализаторов
- кислоты Льюиса, протонные кислоты, кислотные оксиды, а также катионообменные смолы.
Катализаторы алкилирова-ния по общей активности можно примерно расположить в
следующей ряды: Активность катализаторов
в каждом конкретном случае зависит от природы субстрата, условий эксперимента
и наличия примесей, например следов воды. Механизм реакции алкилирования
предполагает, что сначала алкилгалогенид и катализатор образуют реагент (быстрая
стадия), представляющий собой комплекс с переносом заряда (формула I) или ионную
пару (II), который затем реагирует с ареном (медленная стадия), давая соединение III;
перенос протона к раствори-телю приводит к продукту реакции. При проведении процесса
без растворителя или в слабоосновном растворителе III - конечный продукт алкилирования,
он распадается лишь при разложении реакционное массы: Реакционная способность алкилгалогенидов
в ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ- К. р. падает при переходе от фторидов к иодидам (CH3Br реагирует
в ~200 раз быстрее, чем CH3I) и от третичного алкила к первичному.
Вводимая алкильная группа активирует бензольное ядро, что способствует дальнейшему
алкилированию. Число вводимых алкильных групп определяется стерич. факторами.
Для получения моноалкилир. продуктов используют избыток арена (последний может
служить растворителем) и эффективное перемешивание. Толуол алкилируется быстрее,
чем бензол. Соотношение орто- и пара-изомеров при алкилировании
толуола зависит от размера входящей алкильной группы; так, при алкилировании
CH3Br оно составляет (1,9:1), (СН3)2СНВг -(1,2:1),
C6H5CH2Cl- (0,82:1), при алкилировании трет-бу-тилбромидом
(катализатор- AlCl3) продукт орто-замещения не обнаружен. В большинстве случаев мета-ориентирующие
заместители, например группа NO2, препятствуют алкилированию, однако
реакция все же возможна, если молекула субстрата содержит одновременно активирующую
и дезактивирующую группы, как в случае о-нитроанизола. Алкилирование олефинами
протекает в присутствии безводного HCl с образованием активного комплекса: Кол-во катализатора в ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ-
К. р. зависит от алкилирующего агента: при алкилировании алкилгалогенидами и
олефинами используют каталитических количества, спиртами и алкеноксидами -эквимолярные;
последнее условие должно соблюдаться при алкилировании аренов, содержащих в
качестве заместителей группы RO, RC(O) и др., способные образовывать комплексы
с AlCl3. Побочные процессы при алкилировании
по ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ- К. р.- изомеризация и диспропорционирование алкильных групп в арене. Использование вместо AlCl3
катализаторов типа цеолитов позволяет повысить селективность ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ- К. р. Так,
при алкилировании толуола этиленом в присутствии AlCl3 - HCl образуется
смесь орто-, мета- и пара-этилтолуолов в соотношении (11:55:34),
а при проведении процесса на модифицир. цеолите ZSM-5 получают 97% и-этилтолуола
и 3% мета-изомера; орто-изомер не образуется. Ацилирование в условиях
ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ- К.р. проводят с помощью хлорангидридов или ангидридов карболовых кислот. Механизм
реакции аналогичен алкилированию: на первом этапе ацилирующий агент и катализатор,
который в этих случаях правильнее называть реагентом, образуют ионную пару (IV),
последняя с ареном дает соединение (V); перенос протона к раствори-телю приводит к устойчивому
комплексу (VI), из которого продукт реакции освобождается при разложении реакционное
массы водой: При ацилировании с помощью
ангидридов карбоновых кислот связываются два моля AlX3. Кол-во катализатора
в реакциях ацилирования, в отличие от реакций алкилирования, должно быть не менее, чем стехиометрическое;
это связано с тем, что как ацилирующий агент, так и продукт реакции образуют с
катализатором комплексы в соотношении 1:1. Влияние заместителей в
реакциях ацилирования такое же, как для реакций алкилирования. Ацилирование
по ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ- К. р., в отличие от алкилирования, приводит, как правило, к моноацильному
продукту. Ацилирование в условиях
ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ- К. р.- основной метод синтеза ароматические и жирноароматические кетонов; при использовании
хлорангидридов дикарбоновых кислот образуются дикетоны, например: Частные случаи ацилирования
по ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ- К. р.- Гаттермана -Коха реакция, Фриса перегруппировка. Модификация
Вильсмайера-Хаака: ацилиро-вание ароматические соединение анилидами в присутствии POCl3: Модификация Бена: использование
в качестве раствори-теля при ацилировании фенолов нитробензола для обеспечения гомогенности
реакционное смеси. Модификация Ненцкого: ацилирование
фенолов карбоновыми кислотами в присутствии ZnCl2; применение FeCl3
как более мягкого катализатора. Модификация Перрье: ацилирование
с помощью предварительно приготовленного комплекса AlCl3 с RCOX с
целью повышения выхода продуктов реакции. Вариант ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ- К. р.- метод
Фриделя - Крафтса - Каррера -получение нитрилов взаимодействие ароматические соединение со
свежеприготовленными галогенцианидами в присутствии AlCl3: ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ- К. р. применяют в промышлености
для производства высокооктановых топлив, изопропилбензола, b-фенилэтилового
спирта, бензофенона, полупродуктов для лек. веществ и синтетич. красителей. Реакция открыта Ш. Фриделем
и Дж. Крафтсом в 1877. Литература: Tомас Ч.,
Безводный хлористый алюминий в органической химии, пер. с англ., M., 1949; Пrайс
Ч., в кн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 3, M., 1951; Берлинер Э.,
там же, сб. 5, M., 1951; Лебедев Н.Н., Химия и технология основного органического
и нефтехимического синтеза, 2 изд., M., 1975; Friedel-Crafts and related reactions,
ed. by G.A. Olah, v. 1-4, N.Y.-L., 1963-65. C.K. Смирнов. Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|