ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ, алкилирование и аци-лирование ароматических углеводородов (аренов) и их производных в присутствии безводного AlCl₃ и др. кислотных катализаторов. Классич. пример ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ- К. р.- алкилирование бензола ал-килгалогенидами, представляющее собой типичное электроф. замещение в ароматические ядре (S_E):

В ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ- К. р. вступают также конденсир. ароматические углеводороды и некоторые гетероароматические соединение (например, тиофен, фуран и их производные). Реакцию проводят в растворителе или без него в небольшом интервале температур.

При алкилированиив качестве реагентов используют алкилгалогениды, спирты и олефины; в качестве катализаторов - кислоты Льюиса, протонные кислоты, кислотные оксиды, а также катионообменные смолы. Катализаторы алкилирова-ния по общей активности можно примерно расположить в следующей ряды:

Активность катализаторов в каждом конкретном случае зависит от природы субстрата, условий эксперимента и наличия примесей, например следов воды.

Механизм реакции алкилирования предполагает, что сначала алкилгалогенид и катализатор образуют реагент (быстрая стадия), представляющий собой комплекс с переносом заряда (формула I) или ионную пару (II), который затем реагирует с ареном (медленная стадия), давая соединение III; перенос протона к раствори-телю приводит к продукту реакции. При проведении процесса без растворителя или в слабоосновном растворителе III - конечный продукт алкилирования, он распадается лишь при разложении реакционное массы:

Реакционная способность алкилгалогенидов в ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ- К. р. падает при переходе от фторидов к иодидам (CH₃Br реагирует в ~200 раз быстрее, чем CH₃I) и от третичного алкила к первичному. Вводимая алкильная группа активирует бензольное ядро, что способствует дальнейшему алкилированию. Число вводимых алкильных групп определяется стерич. факторами. Для получения моноалкилир. продуктов используют избыток арена (последний может служить растворителем) и эффективное перемешивание.

Толуол алкилируется быстрее, чем бензол. Соотношение орто- и пара-изомеров при алкилировании толуола зависит от размера входящей алкильной группы; так, при алкилировании CH₃Br оно составляет (1,9:1), (СН₃)₂СНВг -(1,2:1), C₆H₅CH₂Cl- (0,82:1), при алкилировании трет-бу-тилбромидом (катализатор- AlCl₃) продукт орто-замещения не обнаружен.

В большинстве случаев мета-ориентирующие заместители, например группа NO₂, препятствуют алкилированию, однако реакция все же возможна, если молекула субстрата содержит одновременно активирующую и дезактивирующую группы, как в случае о-нитроанизола.

Алкилирование олефинами протекает в присутствии безводного HCl с образованием активного комплекса:

Кол-во катализатора в ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ- К. р. зависит от алкилирующего агента: при алкилировании алкилгалогенидами и олефинами используют каталитических количества, спиртами и алкеноксидами -эквимолярные; последнее условие должно соблюдаться при алкилировании аренов, содержащих в качестве заместителей группы RO, RC(O) и др., способные образовывать комплексы с AlCl₃.

Побочные процессы при алкилировании по ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ- К. р.- изомеризация и диспропорционирование алкильных групп в арене.

Использование вместо AlCl₃ катализаторов типа цеолитов позволяет повысить селективность ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ- К. р. Так, при алкилировании толуола этиленом в присутствии AlCl₃ - HCl образуется смесь орто-, мета- и пара-этилтолуолов в соотношении (11:55:34), а при проведении процесса на модифицир. цеолите ZSM-5 получают 97% и-этилтолуола и 3% мета-изомера; орто-изомер не образуется.

Ацилирование в условиях ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ- К.р. проводят с помощью хлорангидридов или ангидридов карболовых кислот. Механизм реакции аналогичен алкилированию: на первом этапе ацилирующий агент и катализатор, который в этих случаях правильнее называть реагентом, образуют ионную пару (IV), последняя с ареном дает соединение (V); перенос протона к раствори-телю приводит к устойчивому комплексу (VI), из которого продукт реакции освобождается при разложении реакционное массы водой:

При ацилировании с помощью ангидридов карбоновых кислот связываются два моля AlX₃. Кол-во катализатора в реакциях ацилирования, в отличие от реакций алкилирования, должно

быть не менее, чем стехиометрическое; это связано с тем, что как ацилирующий агент, так и продукт реакции образуют с катализатором комплексы в соотношении 1:1.

Влияние заместителей в реакциях ацилирования такое же, как для реакций алкилирования. Ацилирование по ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ- К. р., в отличие от алкилирования, приводит, как правило, к моноацильному продукту.

Ацилирование в условиях ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ- К. р.- основной метод синтеза ароматические и жирноароматические кетонов; при использовании хлорангидридов дикарбоновых кислот образуются дикетоны, например:

Частные случаи ацилирования по ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ- К. р.- Гаттермана -Коха реакция, Фриса перегруппировка. Модификация Вильсмайера-Хаака: ацилиро-вание ароматические соединение анилидами в присутствии POCl₃:

Модификация Бена: использование в качестве раствори-теля при ацилировании фенолов нитробензола для обеспечения гомогенности реакционное смеси.

Модификация Ненцкого: ацилирование фенолов карбоновыми кислотами в присутствии ZnCl₂; применение FeCl₃ как более мягкого катализатора.

Модификация Перрье: ацилирование с помощью предварительно приготовленного комплекса AlCl₃ с RCOX с целью повышения выхода продуктов реакции.

Вариант ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ- К. р.- метод Фриделя - Крафтса - Каррера -получение нитрилов взаимодействие ароматические соединение со свежеприготовленными галогенцианидами в присутствии AlCl₃:

ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ- К. р. применяют в промышлености для производства высокооктановых топлив, изопропилбензола, b-фенилэтилового спирта, бензофенона, полупродуктов для лек. веществ и синтетич. красителей.

Реакция открыта Ш. Фриделем и Дж. Крафтсом в 1877.

Литература: Tомас Ч., Безводный хлористый алюминий в органической химии, пер. с англ., M., 1949; Пrайс Ч., в кн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 3, M., 1951; Берлинер Э., там же, сб. 5, M., 1951; Лебедев Н.Н., Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, 2 изд., M., 1975; Friedel-Crafts and related reactions, ed. by G.A. Olah, v. 1-4, N.Y.-L., 1963-65. C.K. Смирнов.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей