химический каталог




ФРАГМЕНТАЦИИ РЕАКЦИИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ФРАГМЕНТАЦИИ РЕАКЦИИ (от латинского fragmentum - кусок, осколок). Общепринятое определение термина "Ф.р." отсутствует. Наиб. часто под ФРАГМЕНТАЦИИ РЕАКЦИИр. понимают: 1) распад по несколько конкурирующим направлениям мол. ионов органическое и эле-ментоорганическое соединение, образующихся в камере масс-спектрометра в условиях электронного удара в газовой фазе (см. Масс-спектрометрия).

2) Фотохимический расщепление карбонильных соединений в газовой фазе с элиминированием СО (реакция Норриша, тип I):


В жидкой фазе карбонильные соединение элиминируют олефины (реакция Норриша, тип П); реакция протекает через стадию миграции g-H-атома к атому кислорода возбужденной карбонильной группы; образующийся енол затем изомеризуется в кетон, например:


В некоторых случаях наблюдаются одновременно оба типа превращения, например:


В газовой фазе фотохимический фрагментация по реакции Норриша типа П сопровождается Мак-Лафферти перегруппировкой.

3) Расщепление циклов (обычно в условиях пиролиза) с образованием так называемой малых молекул (СО, CO2, CH2=CH2, N2 и др.), отличающихся значительной термодинамическое устойчивостью (циклофрагментация, циклораспад), например:


В случае соединение с четным числом атомов в цикле подобные реакции обратны реакциям циклоприсоединения, например ретродие-новый синтез (см. Диеновый синтез); в случае соединение с нечетным числом атомов в цикле - обратны хелетропному цикло-присоединению (см. Хелетропные реакции).

4) Распад молекул металлоорганическое соединение с образованием восстановленных металлсодержащих частиц (восстановит. фрагментация, или элиминирование, обозначается Fred), например:


Процессы подобного типа исключительно важны в гомогенном металлокомплексном катализе с участием Ni, Pd, Pt, Rh и др.

5) Гетеролитич. (или ионные) реакции отщепления общего вида (символ F):


От обычных реакций элиминирования они отличаются тем, что катионоидной уходящей группой Z+ может быть не только протон (см. Элиминирования реакции), но и более сложные группировки, а непредельными фрагментами - олефины, ацетилены, а также их гетероаналоги. Комбинации группировок в соединение могут быть самыми разнообразными (табл.).

ОСНОВНЫЕ ФРАГМЕНТЫ СОЕДИНЕНИЙ, СПОСОБНЫХ К ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКОЙ ФРАГМЕНТАЦИИ

Z (катионоидные уходящце группы)

a— b, c—d (центральные фрагменты)

X (анионоидные уходящие группы)

H, CR3, RnM,

R2C__CR2, RC=CR,

Cl, Br, I,

RC(O) и др.,

R2C__NR, R2C__O,

SO3R, OCOR,


C(O)__O, RC=N, C(O), N=N, HgS и др.

OH2+, NR3+ SR2+, N2+ и др.

Своеобразный вид реакций F-типа - фрагментация Гроба -расщепление линейных и гетероциклический g-аминоалкилгало-генидов, при котором уходящая группа Z — а — b+ стабилизируется электронной парой Z атома азота, например:


Гетеролиз связей Z—a, d—X и b— с может осуществляться по несогласованному мономол. (F1) и согласованному бимол. (F2) механизмам (см. Согласованные реакции). При этом в реакциях типа F2 всегда наблюдается ускорение процессов сольволиза по сравнению с сольволизом аналогичных соединений, не претерпевающих фрагментацию.

В случае некоторых электроноакцепторных p-систем ФРАГМЕНТАЦИИ РЕАКЦИИ р. могут быть вызваны предварит. нуклеофильной атакой:


Литература: Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., M., 1973, с. 587; Никаноров В.А. [и др.], "Докл. АН СССР", 1975, т. 224, № 2, с. 343-46; Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций, пер. с англ., M., 1977, с. 283; Реутов О.А. [и др.], "Докл. АН СССР", 1978, т. 239, № 6, с. 1371-74; Grob C.A., "Angew. Chem.", 1967, № 6, p. 1. В.А. Никаноров.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
ноутбук аренда
Фирма Ренессанс: лестницы на заказ - доставка, монтаж.
кресло ch 838
KNSneva.ru - предлагает принтер струйный цветной для дома купить - в розницу по опту в КНС СПБ !

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)