ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (ФЭС), метод изучения электронного строения вещества, основанный на явлении фотоэффекта с использованием УФ излучения. При поглощении фотона атомом среды испускается электрон (фотоэлектрон), причем энергия фотона hn (n - частота излучения, h - постоянная Планка) за вычетом энергии связи Е_СВ электрона передается фотоэлектрону и может быть измерена как его кине-тич. энергия E_кин:

E_св = hn - E_кин.

ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ с. и рентгеноэлектронную спектроскопию иногда объединяют общим названием "электронная спектроскопия". Разделение между двумя методами условно: при эВ говорят о ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ с., при больших hn - о рентгеноэлектронной спектроскопии.

В ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ с. используют монохроматич. излучение He(I) или Не(П), энергия фотона соответственно 21,2 и 40,8 эВ; реже применяют резонансные линии излучения др. инертных газов и монохро-матизир. синхротронное излучение. Энергетич. спектры фотоэлектронов измеряют в фотоэлектронных спектрометрах, основные элементы которых - источник излучения, электростатич. анализатор энергии электронов E_кин и детектор электронов для измерения интенсивности полос фотоэлектронного спектра, которая пропорциональна содержанию соответствующего элемента в образце. Разрешающая способность (ширина полос) составляет от 10 до 80 мэВ, точность определения E_кин достигает 10-25 мэВ.

ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ с. позволяет изучать электронные и колебательное уровни энергии молекул, потенциалы ионизации (как вертикальные, так и адиабатические), поверхностные эффекты и др. характеристики. Колебат. структура фотоэлектронных спектров хорошо проявляется у сравнительно простых двухатомных молекул, которые может быть представлены моделью двух взаимодействующих точечных масс m₁ и m₂ [приведенная масса M= m₁m₂/(m₁ + m₂)] с равновесным расстоянием между ними r (длина связи) и гармонич. силовой постоянной К (см. Колебательные спектры). Согласно классич. механике, частота колебаний w_и атомных ядер ионизированной молекулы, рассчитываемая по данным ИК спектров, связана с M и К соотношением:

Если фотоэлектрон удаляется со связывающей мол. орбитали, величина К меньше, а если с разрыхляющей орбитали -больше, чем значение, которое входит в аналогичное соотношение для неионизир. молекулы, следовательно, ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ с. позволяет установить характер мол. орбиталей, если сравнить фотоэлектронную частоту с частотой колебаний для неионизированной (свободной) молекулы.

Значения и связаны с адиабатич. (I_а) и вертикальным (I_b) потенциалами ионизации соотношением:

Разница величин (I_b - I_a) может быть использована в случае несложных 3- или 4-атомных молекул для расчета изменений межатомного расстояния и валентного угла , обусловленных фотоионизацией:

( и r указаны в , M - в атомных единицах массы, - в 1000 см^-1).

Измерения энергий связи валентных электронов молекул в газовой фазе позволяет проверить точность теоретич. расчетов, установить закономерности электронного строения молекул в изоэлектронных, изовалентных и т. п. рядах, выявить влияние заместителей, установить их донорно-акцепторные свойства. Фотоэлектронные спектры известны примерно для 10000 свободный молекул.

Для твердых тел ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ с. позволяет определить положение уровня Ферми и распределение электронной плотности. При изучении адсорбции может быть установлены: характер присоединения молекулы к поверхности (физических адсорбция или хемосорбция), природа взаимодействие молекулы с поверхностью, роль в этом взаимодействие различные мол. орбиталей. Важная характеристика - угловая зависимость фотоэлектронного спектра, т. е. изменение интенсивности полосы при изменении угла между направлением фотонов и нормалью к поверхности, а также угла между нормалью к поверхности и направлением вылета фотоэлектронов. Установлено, например, что молекула СО присоединяется по граням (111) кристаллов Pt и Pd таким образом, что ось СО располагается вертикально, а при адсорбции по грани Pt (110) ось СО отклонена от нормали к поверхности на угол 26°.

Относит. интенсивности полос фотоэлектронных спектров позволяют качественно судить о составе атомных орбиталей, линейная комбинация которых образует данную мол. орбиталь (см. ЛКАО-приближение). Интенсивность полосы I_мо, связанной с некоторой мол. орбиталью, определяется интенсивностя-ми полос , связанных с атомными орбиталями и заселенностями этих орбиталей (по Малликену):

Интенсивностизависят от энергии фотона hn, поэтому по изменению I_мо можно качественно судить об участии различные

Al в образовании данной мол. орбитали. Например, для 3d-орби-тали Ni интенсивность полосы возрастает более чем в 10 раз при переходе от излучения He(I) к излучению Не(П), поэтому рост интенсивности полосы для изучаемого электронного уровня молекулы указывает на значит, вклад 3d-op-биталей в волновую функцию данного состояния.

Литература: Нефедов В.И., В о в н а В.И., Электронная структура химических соединений, M., 1987; их же, Электронная структура органических и элементоорганических соединений, M., 1989; Вовна В.И., Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии, M., 1991. В. И. Нефедов.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей