![]() |
|
|
ФОТОХРОМИЗМФОТОХРОМИЗМ, индуцированное
светом обратимое превращение вещества А (фотохрома) в продукт В, отличающийся спектром
поглощения (окраской) и внутр. энергией. Если В -электронно-возбужденное состояние
А , говорят о физическом ФОТОХРОМИЗМ, если же В - форма, изомерная А в основном электронном
состоянии, то это - химический ФОТОХРОМИЗМ Большой запас внутр. энергии у вещества В является
движущей силой обратного перехода Фотохррмные системы характеризуют
спектрами поглощения А и В (или А*), квантовым выходом перехода Физический фотохромизм.
Окрашивание вещества или его обесцвечивание обусловлено квантовыми переходами
между возбужденными состояниями молекул. Среда (матрица) влияет на время темновой
релаксации вследствие тушения возбужденных состояний: в жидких средах Химический фотохромизм
основан на изомеризации (обычно цис-транс-изомеризации), таутомерных
переходах, разрывах и образовании новых химических связей, перициклический внутри- и межмол.
превращениях; известны моно- и бимол. фотохромные процессы. Кроме спектров поглощения
и испускания, у химический фотохромов могут изменяться показатель преломления, диэлектрическая
проницаемость, растворимость, вязкость, электрич. проводимость, фотопроводимость
и др. свойства, что определяет многообразие их практическое применения. У фотохромных 1,2-диарилзамещенных
олефинов, азосое-динений, азометинов цис-изомер поглощает в более коротковолновой
области (на 10-30 нм), чем транс-изомер. цис-транс-Изомеризация
проходит через возбужденные Т1состояния, которые имеют минимум
энергии при угле поворота связи ~ 90 °; цис-T1 и транс-T1
состояния переходят в общий Т1-уровень ("фантом-триплет"),
из него идет дезактивация в основные состояния цис-S0 и
транс-S0. T. к. уровень цис-Т1
лежит выше по энергии, чем уровень транс-Т1 то
квантовый выход транс-цис-изомеризации зависит от температуры, тогда как квантовый
выход цис-транс-изомеризации от температуры не зависит, т. е. переход цис-T1 jцис ->
транс + j транс->цис = j s1-->T1 Тиоиндигоиды и др. олефины
с циклический заместителями отличаются большим смещением поглощения цис-изомера
в коротковолновую область (до 150 нм), высоким уровнем поглощения e макс(~ 5 • 104), большими квантовыми выходами переходов транс
—> цис и цис -> транс. Главное преимущество тиоиндигоидов
как фотохромных систем - их способность к очень большому числу циклов изомеризации
(около 20000), что связано с крайне низким квантовым выходом фоторазложения. ФОТОХРОМИЗМ наблюдается у большого
числа таутомерных систем, для которых фототаутомерия может быть записана в виде схемы: Z-X-C1=С2-С3=Y——>X
= C1-C2 = C3-Y-Z Прототропная фототаутомерия
(Z = H) типична для о-алкил-арилкарбонильных соединений (X = С, Y = О), салициланилидов
(X = О, Y = NR), о-гидроксиароматические соединение (X = О, Y = Ar) и др., например: Если глубокоокрашенная
форма имеет хиноидное строение, она быстро термо- или фотоизомеризуется обратно.
У арилоксихинонов (X = Y = O, С1, С2, С3- части
ароматические или гетероароматические ядер, Z = Ar) при фотолизе происходит термообратимая
фотохромная миграция арила: В ряду бензотиофеновых
производных известна фотоаци-лотропия (X = О, Y = N, Z = Ac). Перемещения Z
происходят чаще всего внутримолекулярно, через трудно идентифицируемые переходные
состояния. Первичные продукты могут ионизироваться, образуя окрашенные мезомерные
ионы; это характерно, в частности, для нитроарил(гетарил)алканов. Изучены фото-, термо- и
сольватохромные спиропираны, содержащие 1 или 2 пирановых ядра и получаемые
на основе различные гетероциклов, производных салицилового альдегида, их аналогов
и замещенных (см. Спиросоединения). Их достоинства: простота синтеза,
отсутствие окраски у циклический формы и интенсивный, часто глубокий цвет у мероцианиновой
формы. При больших смещениях поглощения в коротковолновую область и высоких
коэффициент экстинкции эти вещества часто отличаются большими квантовыми выходами фоторазложения,
что сужает области их применения. Аналогично спиропиранам
обратимое раскрытие гетеро-цикла наблюдается у фотохромных хроменов, тиохроменов,
селенохроменов, дигидрохинолинов. Окрашенная орто-хи-ноидная форма стабилизируется
при аннелировании ароматические цикла. Реакционноспособными у различные соединение могут
быть S1 - и T1состояния. К бимол. ФОТОХРОМИЗМ относятся,
например, реакции фотодимеризации полициклический ароматические соединение по мезо-положениям,
стильбе-нов и их гетероаналогов, проявляющиеся как резкий гипсо-хромный сдвиг
спектра поглощения. Фотохромные системы используются
как светофильтры, светозащитные устройства, актинометры, дозиметры, для создания
рельефных и плоскостных изображений, аккумуляции солнечной энергии; на их основе
созданы устройства для хранения информации. Литература: Барачевский
В.А., Дашков Г.И., Цехомский В.А., Фотохромизм и его применение, M., 1977; Фотохимические
процессы в слоях, под ред. А.В. Ельцова, Л., 1978; Органические фотохромы, под
ред. А.В. Ельцова, Л., 1982; Photochromism: molecules and systems, eds. H. Durr,
Т.Н. Bouas-Lauren, Amst., 1990. A.B. Ельцов. Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|