химический каталог




ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, химический реакции, протекающие под действием света. Поглощение фотона с длиной волны ~ 100-1500 нм, чему соответствует энергия 0,8-12,4 эВ (80-1200 кДж/моль), вызывает квантовый переход молекулы вещества из основного электронного состояния в одно из возбужденных состояний или фотоионизацию - отщепление электрона и образование катион-радикала. Возбужденные состояния молекул имеют отличную от основного состояния электронную структуру и, как правило, более высокую реакционную способность. Молекулы вступают в химический реакции, первичные продукты которых (ионы, радикалы, изомеры) чаще всего оказываются нестабильными. Конечные продукты ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. появляются в результате обычных термодинамически реакций, которые протекают либо непосредственно с участием первичных частиц, либо как ряд последовательных химический превращений.

Как правило, для молекул с четным числом электронов при фотовозбуждении первоначально образуется возбужденное синглетное состояние (с мультиплетностъю, равной 1). ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. обычно протекает из нижнего возбужденного синглетного состояния или из триплетного состояния (мультиплетность 3), которое получается из возбужденного синглетного состояния путем интеркомбинационной конверсии (изменения спина одного из электронов).

С химический реакциями возбужденных молекул конкурируют фо-тофизических процессы: испускание фотона (флуоресценция или фосфоресценция), внутренняя и интеркомбинационная конверсия в нижележащие электронные состояния (триплетное или основное). Вследствие этих процессов времена жизни возбужденных синглетных состояний обычно не превышают 10-8-10-9с. Триплетные состояния в жидких растворах обычно "гибнут" в результате безызлучат. перехода и дезактивации (тушения) примесями (например, кислородом); времена их жизни не превышают 10-5 с. В "жестких" средах (замороженных растворах, полимерных матрицах), где процессы дезактивации замедляются, времена жизни триплетных состояний могут достигать десятка секунд.

Квантовый выход Ф первичного продукта ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р., образующегося из к.-л. возбужденного состояния, равен отношению скорости этой ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. к сумме скоростей всех фотофизических и фотохимический процессов гибели этого возбужденною состояния. Поскольку такие процессы может быть как мономолекулярными, так и бимолекулярными, сумму их скоростей выражают через сумму констант скорости ki,- мономолекулярных (для реакций первого порядка) и псевдомономолекулярных (для реакций второго порядка) процессов, при условии, что для бимолекулярных реакций концентрация [X] реагента в основные электронном состоянии гораздо больше концентрации возбужденных молекул. Если - квантовый выход молекул в возбужденном состоянии (как правило, = 1 для возбужденных синглетных состояний и для триплетных состояний), кr - константа скорости рассматриваемой ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р., то


Суммарный выход конечного продукта равен произведению выходов всех продуктов в ряду последоват. химический превращений, предшествующих образованию конечного продукта. В случае цепных реакций выход конечного продукта может значительно (иногда на несколько порядков) превышать единицу.

Существует и др. определение квантового выхода - как отношение числа молекул, участвующих в фотохимический или фотофизических процессе, к числу поглощенных фотонов. От квантового выхода следует отличать квантовую эффективность -отношение скорости процесса к скорости образования возбужденного состояния, из которого протекает данный процесс. Квантовый выход и квантовая эффективность равны для процессов, происходящих из синглетного возбужденного состояния.

Механизмы ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. Большинство ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. протекает из терма-лизованных самых нижних возбужденных состояний соответствующей мультиплетности (правило Каши). Это обусловлено чрезвычайно высокой скоростью термализа-ц и и - установления термодинамически равновесия в результате перераспределения избыточной колебательное энергии между различные степенями свободы возбужденных молекул и средой, а также высокой скоростью внутр. конверсии - переходов из высших возбужденных состояний в низшие возбужденные состояния той же мультиплетности, которая значительно превышает скорость большинства химический реакций и процессов испускания. Для таких ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. квантовый выход не зависит от энергии поглощаемого фотона (длины волны возбуждающего света). Однако существуют также ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р., протекающие из нерелаксированных (франк - кондоновских) возбужденных состояний, непосредственно образующихся при поглощении фотона. Таковы, например, некоторые реакции диссоциации и изомеризации. При этом химический реакция конкурирует не с испусканием фотона или дезактивацией возбужденного состояния, а с его релаксацией в состояние, из которого возможен переход с флуоресценцией или фосфоресценцией. Квантовый выход таких реакций не зависит от времени жизни флуоресцентного или фосфоресцентного состояния, но зависит от энергии возбуждения.

Существует два принципиально различных типа первичных реакций фотовозбужденных молекул. При ад и а б а т и ч. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. электронное возбуждение в элементарном химический акте сохраняется, реакция полностью протекает на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) возбужденного электронного состояния и первичный продукт получается в возбужденном состоянии. При диабатич. первичных реакциях (иногда неправильно называют неадиабатическими) электронное возбуждение в первичном химический акте теряется, происходит переход с ППЭ возбужденного состояния на ППЭ основного состояния и первичный продукт сразу же получается невозбужденным. В некоторых случаях и адиабатич. реакции могут приводить к основному состоянию продукта, если ППЭ основного и возбужденного состояний в области координаты реакции, соответствующей первичному продукту, оказываются вырожденными (например, при фотодиссоциации молекулы на атомы или радикалы).

Теория переходного состояния, на которой основано большинство используемых в химии концепций реакционной способности молекул в термодинамически реакциях (см. Активированного комплекса теория), применима строго лишь к адиабатич. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. Диабатич. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. целесообразно рассматривать с позиций теории безызлучат. переходов, однако она пока недостаточно развита, особенно для сложных молекул. Наличие конкурирующих физических процессов потери энергии электронного возбуждения, константы скорости которых даже для изолир. молекул очень велики и могут в ряде случаев достигать 1010 с-1 и более, осложняет механизм ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. Способность фотовозбужденных молекул к химический взаимодействию определяется не столько значениями констант скорости соответствующих химический реакций, сколько соотношением скоростей реакции и конкурирующих с ней физических процессов деградации энергии электронного возбуждения. При взаимодействие возбужденных молекул с к.-л. реагентами, помимо процессов потери энергии возбуждения, присущих самим возбужденным молекулам, возникают новые, часто еще более эффективные пути деградации энергии, обусловленные появлением дополнительной степеней свободы молекулы в реакционном комплексе и получившие назв. индуцированной дезактивации.

Для рассмотрения химический активности возбужденных молекул привлекают как "статич." представления об электронной структуре (классификация мол. орбиталей, распределение электронной плотности, эффективные заряды на атомах и т.п.), так и "динамич." характеристики, т.е. изменения в элементарном химический акте тех или иных параметров (сохранение орбитальной симметрии, мультиплетности, изменение энергии Гиббса, энергии локализации и др.).

Для ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. наиболее перспективны динамич. подходы, поскольку они позволяют учитывать специфику конкретных процессов и в ряде случаев совместно рассматривать химический превращение и конкурирующие с ним процессы деградации энергии возбуждения. Реакции возбужденных молекул с этой точки зрения разделяют на разрешенные и запрещенные (по мультиплетности, орбитальной симметрии и др.). Например, при нарушении орбитальной симметрии на пути реакции возникает значит, потенциальный барьер, высота которого непосредственно не связана с энергетикой реакции. Скорость таких ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИр. может сильно изменяться даже при слабых изменениях структуры и симметрии молекул реагентов. Аналогично, для ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р., связанных с изменением мультиплетности реагирующих частиц, весьма существенны факторы, влияющие на спиновые взаимодействие (см. Спин-орбитальное взаимодействие, Спин-спиновое взаимодействие); эти факторы определяют вероятность интеркомбинационной конверсии, к ним относится, в частности, наличие в реагирующих молекулах или в среде тяжелых атомов парамагн. частиц, а также внешний мага. поля.

Для адиабатич. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. и диабатич. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р., разрешенных правилами отбора (например, для фотопереноса протона, фотопереноса электрона, отрыва атома H и др.), наблюдаются однотипные зависимости констант скорости от изменения энергии Гиббса в первичном фотохимический акте. Например, для переноса электрона между возбужденной молекулой и донором электрона зависимость энергии Гиббса активации от энергии Гиббса переноса электрона описывается уравением:


где - эмпирическая параметр, соответствующий энергии активации изоэнергетич. реакции (~ 20 кДж/моль). Для нахождения реакций возбужденных молекул используют цикл Фёрстера, согласно которому в случае адиабатич. реакций энтальпия реакции в возбужденном состоянии меньше энтальпии реакции в основном состоянии на величину разности энергий возбуждения исходной молекулы E* и первичного продукта . Значения E* и E* " легко определить из эксперим. спектральных данных или расчетом. Для диабатич. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИр., где первичный продукт образуется непосредственно в основном состоянии, E* " опускают. В большинстве случаев полагают, что энтропии реакций в основном и возбужденном состояниях примерно одинаковы и записывают аналогичное уравение для G0*, которое позволяет вычислять константы равновесия и энергетику ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. из возбужденных состояний.

При классификации ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р., помимо общепринятых признаков - по типам разрываемых и образуемых связей, важное значение имеют механизмы разрыва и образования связей.

Основные типы ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИр. Фотодиссоциация- распад молекулы по к.-л. связи на радикалы, атомы или ионы, например:


Фотодиссоциация происходит при отталкивательном (диссо-циативном) типе ППЭ возбужденных состояний молекул. В оптический спектрах поглощения для переходов в "диссоциатив-ные" состояния характерны сплошные полосы. Фотодиссоциация типична для таких возбужденных состояний, в которых электрон находится на разрыхляющей s*-орбитали. Существуют реакции, когда первичный продукт образует ся в возбужденном состоянии [например, . В конденсир. средах первичные продукты фотодиссоциации оказываются в "клетке", образованной частицами растворителя, и могут рекомбинировать с образованием исходных молекул (см. Клетки эффект), что приводит к существенному снижению квантового выхода по сравнению с ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. в газовой фазе, где выход часто близок к единице. Фотодиссоциация - первичная стадия многие реакций замещения, стадия инициирования в цепных реакциях.

Предиссоциация - разновидность фотодиссоциации, при которой после поглощения фотона молекула первоначально оказывается в стабильном возбужденном состоянии, а из него переходит в диссоциативное возбужденное состояние, например:


Фотодиссоциация может протекать гомолитически либо гетеролитически. Из реакций гетеролитич. фотодиссоциации наиболее важны фотопротолитич. реакции (связанные с гетеролитич. разрывом связи элемент - водород). Известны также многочисленные реакции гетеролитич. фотодиссоциации по др. связям, в частности С — С, напр, в лейкооснованиях - три арилметановых и некоторых др. красителях: . Некоторые из таких ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. могут протекать адиабатически с образованием возбужденных ионов красителей. Первоначально образующиеся карбкатионы могут взаи-мод. с нуклеофилами, приводя в конечном итоге к продуктам нуклеоф. замещения. Широко распространена гетеролитич. диссоциация в координационных соединений, также приводящая в конце концов к замещению лигандов.

Распад (отщепление, фрагментация)- разложение на мол. фрагменты, сопровождающиеся перегруппировкой связей, например:


Разрыв и перегруппировка связей обычно происходят синхронно при движении системы частиц по соответствующей сложной формы ППЭ возбужденного состояния. Такие реакции подчиняются правилам отбора для согласованных реакции (см. Вудворда - Хофмана правила). Правило сохранения орбитальной симметрии разрешает для возбужденных состояний, в отличие от основного состояния, реакции, протекающие через четырехцентровые переходные состояния. Для таких реакций характерно слабое влияние конденсир. фазы и присутствия добавок, в частности акцепторов радикалов, на квантовый выход.

Фотоизомеризация. В зависимости от характера изомеризации различают стереоизомеризацию, таутомерные превращения, перегруппировки. Широко распространены процессы цис-транс- и транс-цис-фотоизомеризации непредельных соединений, например арилэтиленов и тиоиндиго:


Эти ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. обусловлены тем, что минимумы на ППЭ возбужденных состояний, в отличие от ППЭ основного состояния, часто соответствуют ортогональной, а не планарной конфигурации молекулы.

Практич. применение в качестве фотохромных систем находит фотоизомеризация opmo-нитроароматические соединение и спи-ропиранов в мероцианины:


Широко распространены фотоперегруппировки в ряду аро-матич. и циклический непредельных соединений, например бензола и его производных - в бензвален, фульвен, так называемой дьюаровский бензол и призман:


Окислительно-восстановит. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИр. В основе большинства из них лежит фотоперенос электрона. Образующиеся в первичной стадии ион-радикалы вступают в дальнейшие превращения, давая продукты окисления или восстановления. Например, при взаимодействии дурохинона с донорами электрона (аминами, спиртами) под действием света первоначально образуются семихиноновые анион-радикалы, диспропорционирова-ние которых дает хинон и гидрохинон. Подобным образом происходит фотовосстановление красителей (акридиновых, оксазиновых, тиазиновых) до лейкоформ. Аналогично из ароматических углеводородов RH в присутствии доноров электрона D получаются анион-радикалы, которые в протонных растворителях присоединяют протон и дают в конце концов продукты диспропорционирования, рекомбинации и т. п.:


В координац. соединение часто наблюдается фотоперенос электрона между центральное ионом и лигандом, что приводит к образованию окисленной и восстановленной форм, например:


Перенос электрона может происходить не только при взаимодействии возбужденных молекул с донором или акцептором электрона, но и путем прямой фотоионизации молекул. Для фотоионизации требуется, чтобы энергия фотона превышала потенциал ионизации, что обычно существенно больше, чем для возбуждения молекулы. В конденсир. фазе энергия, необходимая для фотоионизации, понижается по сравнению с газовой фазой на 1-2 эВ вследствие поляризации среды образующимися ионами. При фотоионизации (например, аминов в замороженных растворах) оптический и радиоспектроскопич. методами наблюдается образование их катион-радикалов. Элект рон первоначально сольватируется растворителем, а затем присоединяется к к.-л. акцептору, присутствующему в растворе.

Фотовосстановление и фотоокисление могут протекать и не через стадии фотопереноса электрона. Так, фотовосстановление карбонильных, гетероциклический и нитроароматические соединение происходит путем отрыва -возбужденными состояниями этих молекул атома H от растворителя и дальнейших превращений образующихся радикалов, например:


Фотоокисление кислородом часто протекает путем фото-сенсибилизир. превращения мол. кислорода, основное состояние которого является триплетным , в синглетное состояние. Синглетный кислород легко присоединяется по кратным связям и внедряется, например, по связи C-H:


Присоединениек возбужденным молекулам различные реагентов характерно для многих ненасыщенных соединений Такие ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. обычно протекают по синхронному механизму и подчиняются соответствующим правилам отбора (по мультиплет-ности, орбитальной симметрии и др.). Типичные примеры -образование цйклобутановых соединений (а), оксетанов (б), фото-димеризация (в), образование оксидов ароматические соединение (г):


Известны процессы фотоприсоединения, протекающие по радикальному (иногда цепному) механизму, например:


Отрыв атомов (гомолитический) возбужденными молекулами от реагента (или растворителя) характерен для воз бужденных состояний, имеющих неспаренный электрон на несвязывающей орбитали (например, для n, -состояний карбонильных и гетероциклический соединение):


Первично образующиеся радикалы вступают во вторичные реакции рекомбинации или диспропорционирования, что приводит к стабильным конечным продуктам (в данном примере пинаконам или спиртам - продуктам восстановления исходного кетона). Причиной такого химический поведения возбужденных -состояний является сходство их электронной структуры со структурой радикалов. Для радикальных реакций типичны линейные зависимости логарифма константы скорости отрыва от энергии разрываемой связи.

Внутримол. реакции отрыва атома водорода характерны для карбонильных соединений с достаточно длинными (более двух атомов углерода) заместителями:


Промежут. бирадикал распадается на два непредельных фрагмента - олефин и енол, последний затем изомеризуется в кетон. Эта реакция носит назв. реакции Норриша типа П, в отличие от реакции Норриша типа I, заключающейся в фотодиссоциации (предиссоциации) по связям, примыкающим к карбонильной группе:


Образующийся в реакции Норриша типа П промежуточные бирадикал может не только распадаться, но и циклизоваться, приводя к образованию замещенного циклобутанола.

Широко распространены также реакции присоединения протона к таким основаниям (например, к акридину), у которых при переходе в возбужденное состояние значительно увеличивается основность:


Литература см. при ст. Фотохимия. М.Г. Кузьмин.


Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда автомобиля с водителем
Установка парктроника ParkMaster 4DJ-26 Silver
рамка для номерного знака закрывающаяся
решетка вр-и 300х300

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.02.2017)