химический каталог




ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА, перенос электрона под действием света от молекулы-донора D к молекуле-акцептору А; одна из наиболее распространенных фотохимических реакций. Обычно описывается так называемой циклом Фёрстера, согласно которому при переходе молекулы-донора в электронно-возбужденное состояние потенциал ионизации молекулы-донора Ie(D*)уменьшается на величину энергии возбуждения Е*(D), a сродство к электрону молекулы-акцептора Ае*)увеличивается на величину энергии возбуждения Е*(А):


ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА э. может происходить тремя различные путями: 1) прямой фотоионизацией с послед, захватом электрона (эжекция электрона); 2) в донорно-акцепторном комплексе непосредственно в акте поглощения фотона; 3) при реакции первоначально возбужденной молекулы с донором или акцептором электрона. После ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА э. образуется ион-радикальная пара (геминаль-ная пара; см. Радикальные пары), которая впоследствии в малополярной среде (диэлектрическая проницаемость <20) превращается в контактную сольватированную ион-радикальную пару - эксиплекс, обнаруживаемый по появлению в спектре флуоресценции новой полосы (см. Эксимеры, Эксиплексы). В сильнополярных средах ( > 30) происходит диссоциация ион-радикальной пары и эксиплекса на ион-радикалы.

Представление о ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА э. как одном из важнейших механизмов тушения флуоресценции было впервые высказано В. Бауэром (1929); К. Вебер (1932) связал эффективность тушения с окислит.-восстановит. потенциалом вещества-тушителя. Для описания кинетики ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА э. используют представления, развитые P. Маркусом. Константа скорости ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА э. k определяется свободный энергией активации переноса электрона DG* :


где k0 - предэкспоненциальный множитель, R - газовая постоянная, T- абс. температура. Энергия Гиббса ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА э. определяется формулой:

или

где С - энергия кулоновского взаимодействие ионов, образующихся в результате ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНАэ.; E0(D/D+) и E0-/А) - соответствующие стандартные потенциалы окисления донора и восстановления акцептора.

Уравнение Маркуса предсказывает квадратичную (колоколо-образную) зависимость свободный энергии активации ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНАэ. от энергии Гиббса:

где - свободный энергия активации переноса электрона при = 0, а - эмпирическая постоянная, равная ~ 4. Эксперим. проверка, проведенная Д. Ремом и А. Веллером (1970), показала, что даже в случае сильно экзоэргич. процессов не наблюдается уменьшения константы скорости ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА э., определяемой по тушению электронно-возбужденных состояний донорами и акцепторами электрона. Ими было предложено эмпирическая уравение, удовлетворительно описывающее экс-перим. данные:


При обратном ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНАэ. (в эксиплексах) наблюдается так называемой инверсная маркусовская область, т. е. уменьшение константы скорости ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА э. при увеличении энергетич. эффекта.

ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА э.- ключевая стадия в различные фотохимический реакциях и фотопроцессах (фотосинтезе, фотографии). Например, под действием света может происходить диссоциация производных гидразина:


Последоват. поглощение двух фотонов N,N,N",N"-тетраме-тил-л-фенилендиамином (ТГМФД) при 77 К приводит к образованию красителя синего Вюрстера:


Цианотипия, до недавнего времени широко использовавшаяся для изготовления копий (синек), основана на ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНАэ. в системе ферриоксалат-ферроцианид:


Спектральная сенсибилизация галогеносеребряных фотоматериалов красителем А может быть схематично изображена следующей образом:


символ А0 обозначает отсутствие заряда. Фотоинициирован-ное цепное фотозамещение в ароматические ядре при взаимодействии галогенароматические соединение с донорами электрона D может протекать с высоким квантовым выходом (более 20):


Нарушение принципа сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда - Хофмана правила)в некоторых органическое фотохимический реакциях также объясняют наличием промежуточные стадии ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА э. и образованием эксиплекса.

Литература: Теренин А.Н., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Л., 1967; Крюков А.И., ШерстюкВ.П., Ди-лунг И.И., Фотоперенос электрона и его прикладные аспекты, К., 1982; RehmD., Weller А., "Israel J. Chem.", 1970, v. 8, № 2, p. 259-71.

H.A. Садовский.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
медкомиссии каховская
проформ шкафы
где купить тейп
письмо благодарственное в благотворительный фонд

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)