химический каталог




ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА, одна из элементарных фотохимических реакций, заключающаяся в передаче протона от молекулы-донора к молекуле-акцептору, причем одна из этих молекул находится в электронно-возбужденном состоянии (синглетном или триплетном). Примеры ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА п.: диссоциация 2-нафтола ROH в синглетном возбужденном состоянии ROH* в воде, молекулы которой играют роль акцептора: ROH* H2O —— (RO-) +H3O+; бимолекулярная реакция ROH* с аминами: ROH* + (C2H5)3N (RО-)* + (C2H5)3NH+. ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА п. регистрируется по флуоресценции ROH и RO-.

ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА п. происходит вследствие значительной изменения кислотности рКа молекул при их фотовозбуждении. Изменение рКа при возбуждении в синглетное состояние может достигать несколько единиц; оно может быть вычислено по формуле Фёрстера:


где рКа и рКа*- кислотности основного и синглетного возбужденного состояний соответственно; - спектральный сдвиг 0-0- перехода (между ниж. колебательное подуровнями) при кислотной диссоциации соединение (см-1); T - абс. температура. Поэтому ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА п. может наблюдаться в системах с кислотно-основным взаи-мод., в которых перенос протона в основном состоянии термо динамически невыгоден. Подавляющее большинство известных реакций ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА п. осуществляется с участием гетероатомов (ОН-групп фенолов, N атома азотистых гетероциклов и т. п.) и протекает с сохранением электронного возбуждения, т.е. относится к классу адиабатич. реакций. Известен и адиабатич. ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА п. с участием атома С (например, ароматические кольца).

Различают меж- и внутримолекулярный ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА п. В последнем случае передача протона происходит между кислотной и основной группами в одной молекуле. В общем случае ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА п. протекает в несколько стадий: образование возбужденного комплекса с водородной связью, перенос протона в возбужденном комплексе, диссоциация первичного продукта (например, возбужденной ионной пары) на ионы. Характер конечных продуктов ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА п. зависит в основные от полярности растворителя: в полярных растворителях (вода, ацетонитрил) ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА п. приводит, как правило, к появлению свободный сольватированных ионов, а в растворителях средней полярности образуются ионные пары. Межмолекулярный ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА п. может осуществляться как при бимолекулярном взаимодействие, так и при фотовозбуждении комплексов с водородной связью, образованных в невозбужденном состоянии. Константы скорости бимолекулярного ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА п. зависят от разности рКа реагентов и ограничиваются диффузионными величинами 106— 1010 М-1•c-1. Константы скорости ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА п. в комплексах с водородной связью и внутримолекулярного ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА п. могут достигать 1012с-1, что соответствует практически безактивационному процессу. ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА п. может протекать и в твердых растворах органическое соединение (например, в низкотемпературных стеклах или полимерных матрицах).

Литература: Мартынов И.Ю. [и др.], "Успехи химии", 1977, т. 46, в. 1, с. 3-31; Lahiri S.C., "J. Sci. and Ind. Res.", 1979, v. 38, № 9, p. 492-509.

А. Б. Демяшкевич.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
Интернет-магазин КНС Нева предлагает ибп PowerCom купить - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11, КНС Нева.
купить стеклянный кухонный стол
дизайнерские кружки купить
Наборы кастрюль Zwilling J.A. Henckels

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)