химический каталог




ФОТООКИСЛЕНИЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ФОТООКИСЛЕНИЕ, окислительно-восстановит. фотохимическая реакция. Суть ФОТООКИСЛЕНИЕ составляет перенос электрона от возбужденной молекулы донора D к невозбужденной молекуле акцептора А. ФОТООКИСЛЕНИЕ состоит из нескольких стадий и начинается с поглощения донором квантов света hv (h - постоянная Планка, v - частота), которое приводит к переходу электрона с высшей занятой мол. орбитали (ВЗМО) на низшую свободную мол. орбиталь (HCMO) и образованию возбужденных частиц D*. В присут. невозбужденных молекул А электрон переходит с HCMO донора D* на HCMO акцептора А. В результате происходит окисление донора D*, энергетически невозможное для обычного термодинамически (темнового) переноса электрона с ВЗМО донора на HCMO акцептора. При переносе электрона между D* и А образуются радикальные продукты D+* (D*) в том случае, если в качестве донора выступает нейтральная молекула D или анион D-, либо продукты нерадикальной природы D(D+), если донором электрона является анион-радикал D* или нейтральный радикал D. Соотв. радикальные или нерадикальные продукты образуются из акцептора (подробнее см. Фотоперенос электрона).

Изменение энергии Гиббса AG при ФОТООКИСЛЕНИЕ выражается соотношением или где Ip -потенциал ионизации D; Еа - сродство к электрону А; -энергия кванта света hv; - потенциалы полуволны соответственно полярографич. окисления D и восстановления А. Условие протекания ФОТООКИСЛЕНИЕ- выполнение неравенства Скорость ФОТООКИСЛЕНИЕ зависит от ряда параметров, определяющих в первую очередь реакции (E1/2 партнеров, энергия возбуждения D, собств. потенц. барьер реакции, заряды и радиусы D и А и др.).

Константа скорости kнабл близка к значению константы скорости диффузии в диффузионной области протекания (см. Реакции в растворах).

Промежут. стадии можно объединить следующей схемой (для жидких растворов):


Здесь 1 означает комплекс, образуемый в результате встреч D* и А; 2 - ион-радикальную пару - продукт переноса электрона в комплексе 1; 3 - ион-радикалы, вышедшие в объем раствора из клетки, образуемой молекулами растворителями для радикальной пары. Если ФОТООКИСЛЕНИЕ протекает с участием органическое молекул донора, то D* вступает в реакцию в возбужденном синглетном или триплетном состоянии. Для достижения макс. выхода продуктов реакции между , протекающей через трип-летное состояние D*, требуемая концентрация А обычно на несколько порядков меньше, чем в случае реакции, протекающей через синглетное возбужденное состояние, что является следствием существенного различия (на несколько порядков) во временах жизни триплетных и синглетных возбужденных состояний. С диссоциацией пары конкурирует геминальная рекомбинация с образованием пары исходных (не возбужденных) реагентов D...А, вероятность этого процесса зависит, в частности, от мультиплетности состояний и D...А. Например, геминальная рекомбинация триплетной пары является процессом, запрещенным по спину, синглетная пара преимущественно рекомбинирует (спин-разрешенный переход) с образованием исходных реагентов (см. Клетки эффект).

Выход продуктов ФОТООКИСЛЕНИЕ существенно зависит от свойств среды, прежде всего ее диэлектрическая проницаемости. В неполярной и малополярной средах выход резко падает, что связано с уменьшением энергии сольватации ион-радикалов.

Помимо описанного процесса с образованием электронно-возбужденной молекулы D*, ФОТООКИСЛЕНИЕ часто протекает в присутствии третьего реагента - фотосенсибилизатора S. При этом первичным процессом может быть ФОТООКИСЛЕНИЕ сенсибилизатора с послед, его термодинамически регенерацией ). Как в несенсибилизированном, так и сенсибилизированном ФОТООКИСЛЕНИЕ образование возбужденных D* и S*, участвующих в первичном процессе окисления, происходит вследствие поглощения ими квантов света (непосредств. фотовозбуждение). Образование D* или S* может происходить также в результате безызлучат. переноса энергии от возбужденных молекул M к D или S (сенси-билизир. фотовозбуждение): ; . Наиб. распространенное сенсибилизир. ФОТООКИСЛЕНИЕ с участием синглетного кислорода: переход O2 из основного (триплетного) состояния в возбужденное (синглетное).

Первичные (радикальные) продукты ФОТООКИСЛЕНИЕ участвуют в дальнейших превращениях с образованием конечных стабильных продуктов, конкурируя с рекомбинацией в объеме , которая обусловливает обратимость ФОТООКИСЛЕНИЕ Оно может стать необратимым, если первичные продукты способны к быстрым внутримол. превращениям с образованием новых промежуточные продуктов или , не способных к объемной рекомбинации. Например, образующийся при ФОТООКИСЛЕНИЕ (C6H5COO-)* радикал C6H5COO. претерпевает быстрое п ревращение: C6H5CO.2 C6H.5 + CO2; аналогично распадается катион-радикал, Повышение необратимости ФОТООКИСЛЕНИЕ достигается за счет димеризации , рекомбинации , а также надмол. организации среды (образование мицелл, везикул и т. п.).

ФОТООКИСЛЕНИЕ- одно из наиб, распространенных и важных фотопревращений. Оно составляет сущность первичной стадии фотосинтеза зеленых растений, лежит в основе фотохимический синтеза многие веществ, фотодеструктивного окисления полимеров и окрашенных материалов, фотохимический преобразования и запасания солнечной энергии, спектральной сенсибилизации в фотографич. процессе. ФОТООКИСЛЕНИЕ протекает в гомогенных растворах, гетерогенных системах, полимерах, твердых телах в широком интервале температур.

Литература: Теренин А.Н., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Л., 1967; Введение в фотохимию органических соединений, под ред. Г.О. Беккера, Л., 1976; Чибисов А.К., "Успехи химии", 1981, т. 50, в. 7, с. 1169-96; Photoinduced electron transfer, pt A, eds. M.A. Fox, M. Chanon, Amst., 1988. А.К. Чибисов.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
кала черная купить
котел бакси цены
KNS - кликните по ссылке, получите скидку по промокоду "Галактика" - Lacie STFL2000200 - онлайн кредит во всех городах России.
опознавательный фонарь легкового такси гост

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)