химический каталог




ФОТОКАТАЛИЗ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ФОТОКАТАЛИЗ, ускорение химический реакции, обусловленное совместным действием катализатора и облучения светом. Для кинетики фотокаталитических реакций характерны те же закономерности, что и для каталитических и фотохимический реакций (см. Каталитических реакций кинетика, Фотохимические реакции). Особенность фотокаталитических реакций состоит в том, что раздельное действие света или катализатора не оказывает значительной влияния на скорость реакции. ФОТОКАТАЛИЗ к. широко распространен в природе (см., например, Фотосинтез).

Типы фотокаталитических реакций: 1) Фотоиндуциро-ванный катализ: . При поглощении фотона с энергией hv (h - постоянная Планка, v -частота излучения) неактивное вещество А (прекьюсор) превращается в катализатор С; превращение субстрата S в продукт P, катализируемое С, является термодинамически (темновым) процессом. Квантовый выход м. б. > 1, т. к. реакция может идти и после прекращения облучения.

2) Фотоактивированный катализ: (kT - энергия теплового движения частиц, T - абс. температура, k - постоянная Больцмана). Это наиболее распространенный процесс. В отличие от предыдущего случая, катализатор С вызывает превращение субстрата S в продукт P фотохимический или термодинамически путем, превращаясь при этом в прекьюсор А. Таким образом, А регенерируется в этом процессе, однако для осуществления след, цикла необходимо поглощение дополнительной фотона. Для фотоактивированных реакций , эти реакции не идут в отсутствие облучения.

3) Каталитич. фотореакции:

Катализатор реагирует с возбужденным состоянием субстрата S*, которое затем превращается в продукт P. В отличие от процессов 1 и 2 фотон hv поглощается непосредственно субстратом, фотоактивации катализатора не требуется.

Фотокаталитических системы. В гомогенных системах в качестве катализаторов чаще всего используют комплексы переходных металлов с неорганическое и органическое лигандами. В металлокомп-лексном ФОТОКАТАЛИЗ образующийся в результате поглощения фотона катализатор может представлять собой координационно ненасыщенный комплекс металла, ион металла или комплекс в промежуточные окислит.-восстановит. состоянии либо реакцион-носпособные частицы (например, свободный радикалы), возникающие из лигандов при фотохимический реакции. В гетерогенных системах (твердое тело - газ или твердое тело - жидкость) в качестве фотокатализаторов используют полупроводниковые оксиды или сульфиды (TiO2, ZnO, CdS и др.), полупроводниковые оксиды с нанесенными металлами (например, Pt/TiO2, Rh/SrTiO3) и полупроводниковые дисперсии с нанесенными оксидами (например, RuO2/TiO2). Активными центрами реакции являются дырки и электроны, образующиеся в полупроводнике при облучении светом.

Наиб. распространены следующей процессы ФОТОКАТАЛИЗ

1) Фотоокисление и фотовосстановление неорганическое и органическое субстратов; фотокатализаторы - растворы солей и комплексов переходных металлов, ZnO, TiO2, WO3, SnO2 и др.; субстраты - СО, H2, NH3, H2O, CN-, спирты, алканы, алкены и др.

2) Фотогидрирование и фотодегидрирование (например, фотоприсоединение H2 к диенам на карбонильных комплексах Cr, фотодегидрирование ацетона и спиртов на порошках TiO2 и ZnO).

3) Фотодимеризация и фотополимеризация (например, фото-димеризация олефинов в присутствии комплексов Cu, Со, Cr, Ni, Rh).

4) Фотоизомеризация и диспропорционирование (например, циc-транс-фотоизомеризация олефинов и перемещение двойной связи в олефинах в присутствии карбонилов W, Mo, Cr, Fe, Ni).

5) Фотоадсорбция кислорода на полупроводниковых оксидах (ZnO, TiO2 и др.), фотодесорбция CO2 с поверхности ZnO.

6) Фотообмен кислорода и водорода (TiO2, ZnO, ZrO2, SnO2, V2O5 и др.).

7) Фотоосаждение металлов (Pt, Cu, Pd, Ag и др.) из их солей на поверхность полупроводниковых дисперсий. Процессы (5) - (7) известны только для гетерогенных систем.

Применение. Использование ФОТОКАТАЛИЗ представляет большой интерес в связи с проблемой утилизации солнечной энергии. С помощью таких реакций, происходящих с запасанием свободный энергии системы, в принципе можно получить высоко-энергетич. и экологически чистое топливо из воды и газов атмосферы, являющихся доступным и практически неисчерпаемым сырьем. Одна из самых перспективных реакций - фо-токаталитических разложение воды на H2 и O2 при облучении видимым или УФ светом. Этот процесс может быть осуществлен в микрогетерогенных системах; обычно его изображают следующей схемой (ФК - фотокатализатор):


В фотохимический стадии из (фотокатализатора при участии возбужденного состояния ФК* по сопряженной реакции с акцептором А образуются достаточно сильный окислитель ФК+ и восстановитель А-, т. е. происходит разделение зарядов. В качестве ФК часто используют комплекс , где biру - 2,2"-бипиридин, а в качестве А - органическое бикатион N,N"-диметил-4,4"-бипиридина (метилвиологен, MB2+). При применении в качестве ФК полупроводниковых систем роль ФК+ и А- играют соответственно дырки в валентной зоне и электроны в зоне проводимости. Выделение H2 и O2 осуществляется в темновых каталитических реакциях при взаимодействии соответственно А- и ФК+ с H2O. В качестве катализаторов этих процессов обычно используют коллоидные Pt и RuO2.

Запасание химический энергии может быть осуществлено и в результате проведения такой фотокаталитических реакции, которая позволяет получить более энергоемкое вещество (например, в результате фотоизомеризации норборнадиена в квадрициклен в присутствии Cu(I), = 1 кДж/г). В полиграфии (рельефная печать, гравюра, литография и др.) используют фотоиндуцированную полимеризацию дихроматных золей желатина или альбумина (или поливинилового спирта).

Литература: Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа, пер. с англ., M., 1986; Ляшенко Л.В., в сб.: Катализ и катализаторы, в. 23, К., 1985, с. 3-17; Hennig H. [а. о.], "Coord. Chem. Rev.", 1985, v. 61, p. 1-53.

Б.Н. Шалимов.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
дверные ручки с замком для межкомнатных дверей
CS1708I
http://www.kinash.ru/etrade/detail/4186/73598.html
аренда автобуса недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)