химический каталог




ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат в молекулах атом P, связанный с органическое радикалами непосредственно или через гетероатом (О, S, N и др.). Первые ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. (смесь метилфосфинов) получены в 1846 Л. Тенаром и И. Берцелиусом при метилировании фосфида Ca.

Классификация. Ф. с. можно классифицировать по кол-ву заместителей у атома P (координационному числу), которых может быть от 1 до 6. Примеры соединение с различные координационным числом атома P приведены в табл. 1.

Табл.1.- ПРИМЕРЫ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С РАЗЛИЧНЫМИ КООРДИНАЦИОННЫМИ ЧИСЛАМИ АТОМА P

Координационное число

Соединение

1

(CH3)3CCP

2

[(СНз)2]N]2С = РН

3

P(OCНз)3;

4

(C4H9)3PO;

5

C6H5(CH3)2P(OC2H5)2

6


По др. классификации, охватывающей наиболее распространенные ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., выделяют фосфорсодержащие кислоты (см. также Фосфора кислоты)и их производные (табл. 2), а также фосфины и родств. соединения.

Табл.2.- НАЗВАНИЕ НЕКОТОРЫХ КИСЛОТ ФОСФОРА, ИХ ЭФИРОВ И СОЛЕЙ

Формула

Кислоты

Эфиры и соли

Производные пятивалентного P

(HO)3PO

Ортофосфорная кислота (фосфорная кислота)

Фосфаты

RP(O)(OH)2

Фосфоновые кислоты

Фосфонаты

R2P(O)OH

Фосфиновые кислоты

Фосфинаты

Производные трехвалентного P

HP(OH)2*

Гипофосфористая кислота (фосфорноватистая кислота)

Гипофосфиты

P(OH)3

Фосфористая кислота

Фосфиты

RP(OH)2*

Фосфонистые кислоты

Фосфониты

R2POH*

Фосфинистые кислоты

Фосфиниты

* Используются формулы таутомерных форм кислот с трехвалентным атомом P.

К ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. второго типа относятся первичные RPH2, вторичные R2PH и третичные R3P фосфины, а также окисленные формы последних: фосфиноксиды R3PO, фосфинсульфиды R3PS (см. Фосфиноксиды и фосфинсульфиды), фосфинселениды R3PSe, фосфазосоединения R3P = NR и фосфинал-килены R3P = CR2. Ко второму типу принадлежат также фосфониевые соединения и фосфораны R5P.

Известны также полифосфины и их производные [например, дифосфины R2P — PR2, цик- лопентафосфины (формула I)] и металлокомп лексы [например, (RO)3P• CuBr, (R3P)3RhCl, R3PO• SnR4]. Во всех приведенных формулах радикалы R может быть одинаковыми или различными.

Распространение в природе. Разнообразные ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. содержатся в живых организмах, где выполняют ответственные биологическое функции. К ним, например, относятся нуклеиновые кислоты, нуклеотиды, фосфаты моносахари-дов (например, глюкозо-1- и глюко-зо-6-фосфаты), нуклеозидмоноцик-лофосфаты (например, аденозинмоно-фосфат циклический), различные типы фосфолипидов и др. К природные ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. также относят производные фосфоновых кислот - антибиотик фосфомицетин (II), фосфорные аналоги и b-аминокарбоновых кислот и пептиды на их основе.

Физические свойства. Ф. с. могут быть газами, жидкостями или твердыми веществами. Для идентификации и изучения их свойств используют все основные физических-химический методы, но в первую очередь -спектроскопию ЯMP31P. Величины химический сдвигов определяются главным образом электроотрицательностями атомов, связанных с атомом P, и степенью обратного p-дативного взаимодействия с ним. Сигналы ЯМР31Р располагаются в очень широкой области значений (несколько сотен м. д.) и проявляют при этом выраженную специфичность (рис.).

Химические свойства. 1. Таутомерия. Для гидрофос-форильных соединений и тиогидрофосфорильных соединение известен такой вид прототропии:


Как правило, равновесие сдвинуто в сторону формы А, однако при наличии сильных электроноакцепторных заместителей X и Y [например, (CF3)2POH] - в сторону Б.

Циклич. средние фосфиты и амидофосфиты с протонодо-норной группой в боковой цепи могут частично или полностью превращаться в гидроспирофосфорановые формы:


Тиокислоты фосфора характеризуются особым видом прототропии:


Увеличение электроноакцепторных свойств заместителей X и Y приводит к накоплению формы Б. В химии ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. известны и фосфотропные процессы, например:


Если радикалы R и R" одинаковые, то процесс является вырожденным.

Особый вид таутомерии (псевдовращение)характерен для фосфоранов, которые способны обменивать у атома P заместители, занимающие аксиальные и экваториальные положения:


Принцип псевдовращения широко используют для объяснения механизмов реакций ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с.

Области химический сдвигов 31P фосфорорганическое соединение относительно 85%-ной H3PO4; производные двухкоординационного P характеризуются химический сдвигами в очень сильных полях (до 450 мд.).



2. Диспропорционирование. Производные пяти-и особенно трехвалентного P, в молекулах которых атомы P связаны с различные электроноакцепторными группами, склонны к межмол. обмену этими группами, например:


Диспропорционирование обычно катализируется кислотами. Наличие циклический фрагментов в молекуле препятствует диспро-порционированию.

3. Фосфорилирование. С помощью ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс., в молекулах которых атом P связан с электроноакцепторной (уходящей) группой, можно вводить фосфорный остаток в состав нукле-офилов (осуществлять (расформирование). В качестве уходящих групп обычно выступают галогениды, алкокси-, тиоал-коксигруппы и др., например:


К-ты также используют в качестве фосфорилирующих средств, однако, как правило, после предварит, активации, т. е. после превращения кислотного гидроксила в легкоуходящую груп пу, например:

Производные кислот с трехвалентным атомом P проявляют более высокую фосфорилирующую активность, чем производные кислот с пятивалентным атомом P.

4. Важнейшие реакции производных трехвалентного P. Эти соединение легко окисляются, присоединяют атомы S, Se, Те, Hal, иминируются, алкилируются:


Если X = OAlk, SAlk, то первичный продукт взаимодействие PX3 с RHal далее распадается с образованием фосфорильного (тиофосфорильного) соединение (Арбузова реакция):


При взаимодействие средних фосфитов с a-галогенкарбонильны-ми соединение может происходить как реакция Арбузова, так и иной процесс, приводящий к фосфовиниловым эфирам (Перкова реакция):


Многие производные трехвалентного P присоединяются к сопряженным диенам и другим -сопряженным системам; образующиеся продукты могут выделяться как целевые вещества либо без выделения вступать в дальнейшие превращения, например:


Соед. с трехвалентным атомом P легко образуют комплексы с производными переходных металлов, например:


5. Важнейшие реакции производных пятивалентного P. Кислород фосфорильной группы в таких ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. заменяется на серу под действием P2S5. В молекулах третичных фосфиноксидов он элиминируется при восстановлении трихлорсиланом:


Сложные эфиры тионовых кислот при действии алкилгалоге-нидов или при нагревании претерпевают muoн-тиольную перегруппировку:


В большинстве фосфорильных соединение со связью С — P -ме-тиленовые протоны фосфорильной группы подвижны, что приводит к их депротонированию при действии сильных оснований. Образующиеся карбанионы при взаимодействии с альдегидами и кетонами образуют олефины (Корнера реакция):


Подобная реакция происходит под действием фосфиналкиле-нов (Виттига реакция):


-Гидроксифосфонаты при нагревании в присутствии оснований могут превращаться в фосфаты (фосфонатфосфатная перегруппи ровка):


Фосфорильные соединения образуют комплексы с различные переходными и непереходными металлами с участием кислорода фосфорильной группы. Устойчивость комплексов обычно сильно возрастает при хелатировании металла.

Получение ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. Общий путь синтеза ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. включает три последоват. стадии: 1) получение элементарного фосфора из минеральных сырья; 2) превращение фосфора в неорганическое производные (P4O10, PCl3, PCl5, POCl3); 3) получение ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. взаимодействие этих производных со спиртами, аминами, альдегидами, олефинами и др. Возможно также превращение фосфора в ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., минуя неорганическое производные (например, путем взаимодействие элементарного P с алкилгалогенидами или спиртами).

Среди многочисленных способов синтеза конкретных ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. (они приведены в статьях о группах соединение) выделяют методы, позволяющие получать соединение со связью С — P. Эти методы приведены ниже.

Фосфины и гидрофосфорильные (тиогидрофосфорильные) соединение в условиях гомолитич. реакций легко присоединяются к олефинам с образованием связи C-P:


Эти же соединение в условиях гетеролитич. реакций присоединяются по связям C = O, C = N, C = S, C = C с образованием разнообразных функционализир. ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с.:


При алкилировании и арилировании средних эфиров кислот трехвалентного P образуется новая связь C-P (реакция Арбузова). Аналогично осуществляется реакция с использованием металлич. солей гидрофосфорильных соединение (Михаэлиса - Бек-кера реакция):


Этот синтез целесообразно проводить в условиях межфазного катализа. Галогенангидриды органическое кислот фосфора образуются при присоединении PCl5 и родственных веществ к непредельным соединение:


Эта реакция хорошо идет в случае использования виниловых эфиров.

При взаимодействие алканов или алкенов с PCl3 и кислородом образуются сложные смеси веществ, основные компонентами которых являются дихлорангидриды фосфоновых кислот (см. также Окисли-лительное хлорфосфонирование):


Ароматич. соединение легко фосфорилируются PCl3, P2S5 и др. электрофилами в условиях реакции Фриделя - Крафтса:


Алкилгалогениды в присуг. кислот Льюиса алкилируют PCl3 с образованием связи C-P (Клея - Киннера - Перрена реакция):


При нагревании белого или красного P с арил- или алкилгалогенидами образуется смесь хлорфосфинов. Вариант этой реакции, представляющий практическое значение,- алкилирование P в присутствии иода.

Связь C-P образуется также при взаимодействии галогенангид-ридов кислот фосфора с металлоорганическое соединение; при этом один или несколько атомов галогена обмениваются на углеводородные ра дикалы:


В некоторых случаях в эти реакции нуклеоф. замещения по атому P вступают и эфиры кислот фосфора.

Применение. Ф. с. широко используют в технике, с. х-ве и медицине. Многие из них в качестве комплексонов и экстрагентов применяются при получении цветных и редких металлов; для борьбы с коррозией и отложением солей в техн. водах; в качестве стабилизаторов и пластификаторов полимеров; в качестве мономеров для ионообменных и термостабильных полимеров, присадок для смазочных масел и гидравлич. жидкостей. Многие ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с.- лек. средства, пестициды, фпотореагенты, ПАВ; некоторые фосфаты и фосфины, в т.ч. обладающие оптический активностью, применяют для получения металлокомплексных катализаторов. Среди ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. имеются отравляющие вещества. См. также Фосфорсодержащие гете-роциклы.

Литература: Кабачник М.И., Фосфорорганические вещества, M., 1967; Ни-фантьев Э.Е., Химия фосфорорганических соединений, M., 1971; Пурдела Д., Вылчану Р., Химия органических соединений фосфора, пер. с рум., M., 1972; Арбузов А.Е., Избранные труды по химии фосфорорганических соединений, M., 1976; Корбридж Д., Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии, пер.с англ., M., 1982; Нифантьев Э.Е., Kухарева Т.С., Обзор монографий и обзоров по химии фосфорорганических соединений, M., 1989; S a s s е К., в кн.: Houben-Weyl, Methoden der organischen Cheniie, 4 Aufl., Bd 12/1, Bd 12/2, Stuttg., 1963-64; Organic phosphorus compounds, eds, G.M. Kosolapoff, L. Maier, v. 1-7, N.Y.- [a.o.], 1972-76; Dictionary of organo-phosphorus compounds, ed. R.S. Edmundson, L., 1988. Э.Е. Нифантьев.


Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
рыбный отдел оформление
именные флешки в подарок
би лед оптима
кухонный стол из стекла купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)