химический каталог




ФОСФОРАНЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ФОСФОРАНЫ, органическое производные гипотетич. фосфорана PH5. Делятся на несколько групп: 1) пентаорганофосфораны R5P, (RO)5P, RnPXmY4-n-m (X = OR; Y = NR2, SR; n, т =1-4); 2) гидрофосфораны - обычно HPFnX4-n (X = R, OR, NHR, NR2; n = 0-3); 3) квазифосфониевые соединения RnPXmHaI5-n-m (R = Alk, Ar; X = OR", SR", NHR", NR"2, CN; и, m = 0-3, п + т4).

Иногда к ФОСФОРАНЫ относят фосфиналкилены (алкилиденфосфо-раны) и неорганическое соединение пятикоординац. P.

Назв. ФОСФОРАНЫ включает назв. органическое радикалов у атома P, которые являются префиксами к слову "фосфоран" [например, (С6Н5)3РCl2 - трифенилдихлорфосфоран].

Многие хлор- и бромсодержащие квазифосфониевые соединения имеют ионную структуру [PZ4]+Hal- или [PZ4]+ [PZ5Hal]-, что обусловило назв. этой группы соединений.

ФОСФОРАНЫ склонны к внутримол. обмену заместителями, занимающими апикальные и экваториальные положения, а также к межмол. обмену заместителями (последнему способствуют полярные растворители и повышенные температуры). Для многих ФОСФОРАНЫ наблюдается равновесие пентаковалентной и ионной форм. ФОСФОРАНЫ, содержащие в молекуле одновременно атомы H и Hal (Cl, Br и I), неустойчивы (элиминируют HHaI).

Пентаорганофосфораны - кристаллич. вещества или жидкости, растворим в органических растворителях, большинство плавится и перегоняется в вакууме без разложения. Пентаалкил(фенил)-и пентаалкоксифосфораны при повышенных температурах и длительного хранении разлагаются, например:


Пентакарбофосфораны (содержат в молекуле 5 связей P-C) сравнительно устойчивы к гидролизу, тогда как окси-фосфораны легко гидролизуются, например:


Оба типа соединение легко разлагаются кислотами, например:


Тепловая и гидролитич. устойчивость повышается, когда атом P входит в состав 5-членного цикла или спирана.

Алкоксифосфораны алкилируют органическое кислоты и фенолы; реакции с енолами дают продукты как О-, так и С-алкилирования, например:


Оксифосфораны можно переэтерифицировать действием спиртов и фенолов.

Пентакарбофосфораны обычно получают действием AlkLi на галогениды фосфония или фосфазосоединение, например:


ФОСФОРАНЫ различные типов может быть получены присоединением соединение P(III) к диенам, диинам, альдегидам и кетонам, например:


Пентаалкоксифосфораны обычно получают присоединением диалкилпероксидов к (RO)3P, ароксипроизводные -r-цией галогенидов P(V) с фенолами в присутствии оснований.

Тетракарбооксифосфораны получают циклизацией некоторых типов солей фосфония или действием фенолов на Пентакарбофосфораны, например:


Гидрофосфораны-твердые вещества или жидкости; многие перегоняются без разложения; растворим в органических растворителях (реагируют с H2O, кислотами, спиртами, первичными и вторичными аминами).

Гидрофосфораны способны конденсироваться с карбонильными соединение, замещать атомы H на Hal, например:


При нагревании способны отщеплять HF, что подтверждается пре вращениями:

Гидрофосфораны обычно получают присоединением HF, ROH, RNH2, к соединение Р(Ш) или замещением атомов F в органофторфосфоранах на H, например:


Квазифосфониевые с о е д.- обычно жидкости или кристаллич. соединение; к газам относятся фторфосфораны RPF4 [R= CH3, OCH3, CF3, C2F5, N(CF3)2] и (CF3)2PF3.

Как правило, фторфосфораны растворим во многие органических растворителях. Большинство перегоняется без разложения, многие хлор- и бромфосфораны при повышенных температурах разлагаются. Фторфосфораны с группой CF3 у атома P уже при комнатной температуре отщепляют дифторкарбен, например:


ФОСФОРАНЫ типа (RO)nPHal5-n (Hal = Cl, Br, I; n= 1-4) склонны к отщеплению AlkHal и образованию фосфорильных соединение при n = 4 и соединение Р(Ш) во всех др. случаях.

Большинство квазифосфониевых соединение легко гидролизуется и активно реагирует с донорами протона (кислотами, спиртами, первичными и вторичными аминами и др.), образует комплексы с основаниями и солями металлов. Фосфораны, содержащие различные атомы Hal у атома P, склонны к межмол. диспропорционированию и др. реакциям, например:


Реакции фторфосфоранов со спиртами используют для получения алкилфторидов.

Наиб. важны три основные пути синтеза квазифосфониевых соединений: 1) замещение атомов Hal в пентагалогенидах P на Alk, OR, SR, NHR или NR2:


2) Галогенирование соединение P(III):


3) Галогенирование фосфорильных и тиофосфорильных соединений, например:


Практически все галогенфосфораны обладают раздражаю-щим действием в парах, вызывают химический ожоги кожи и слизистых; некоторые фторфосфораны обладают высокой ток-сичностью по отношению к теплокровным [например, ЛД50 для CH3PF3(NHC4H9-изо) около 0,05 мг/кг при внутривенном введении кроликам].

ФОСФОРАНЫ используют в лабораторная синтезе; например, фторфосфораны PhnPF5_n (n = 2,3) - для получения алкилфторидов сложного строения из спиртов.

Литература: Дрозд Г.И., "Успехи химии", 1970, т. 39, в. 1, с. 3-38; Др озд Г. И. [и др.], в кн.: Успехи химии фосфорорганических и сераорга-нических соединений, в. 2, К., 1970, с. 5-88; Пурдела Д., Вылчану Р., Химия органических соединений фосфора, пер. с рум., M., 1972, с. 265-304; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, M., 1983, с. 16-42. Г. И. Дрозд.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
композиция кактусов купить
Рекомендуем компанию Ренесанс - недорогие лестницы из дерева для дачи - оперативно, надежно и доступно!
кресло 781
Выгодное предложение от интернет-магазина KNSneva.ru на купить мультимедийный проектор для школы - быстро, качественно и надежно! г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)