химический каталог




ФОСФОРА ОКСИДЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ФОСФОРА ОКСИДЫ. В качестве индивидуальных B-B установлены: P4O, P4O2 (P2O), P4O6 (P2O3), P4O8, P4O10 (P2O5), PO3; молекулы изображенных в скобках ФОСФОРА ОКСИДЫ о. существуют в виде димеров. Теоретически показана вероятность существования (при окислении паров P) метастабильных ФОСФОРА ОКСИДЫ о. ряда P4On, где n = 6-9, и продуктов их диссоциации - PO, PO2. Молекула PO обнаруживается лишь спектроскопически в парах. Наиб. изучены P4O6 и P4O10. Некоторые свойства ФОСФОРА ОКСИДЫ о. представлены в таблице.

Монооксид тетрафосфора P4O- красно-бурые кристаллы; плотность 1,891 г/см3; при 270-280 0C воспламеняется; в сухом воздухе устойчив до 350 0C, при нагревании в инертном газе разлагается с выделением P и P4O10; с водой не реагирует, во влажном состоянии разлагается на воздухе выше 100 0C. Образуется P4O при сжигании P в недостатке кислорода, при взаимодействии POCl3 с Al, Zn (100 0C) или белым фосфором (250 0C), а также при длительного выдержке на воздухе раствора P в PCl3 и диэтиловом эфире.

СВОЙСТВА ОКСИДОВ ФОСФОРА

Показатель

P4O6

Р4О8

P4O10

H

О

О"

температура плавления0С

23,9

_

420,5

562,5

580,5

T. кип., 0C

174

180б

340,5б

605,5

605,5

Плотн., г/см3

2,135

2,537

2,28

2,72

2,84

, Дж/(моль•К)

148,6а

169,9а

215,6



кДж/моль

-1606а

-2302а

-3010,1



,Дж/(моль•К)

356,3а

394,7а

231



, кДж/моль

14,1


27,2

74,1

63,6

, кДж/моль

48,0


67,8

78,3

78,3

a Дм газа, для твердого P4O6 -1668 кДж/моль. б Температура возгонки.

Диоксид тетрафосфора P4O2 (P2O) - желто-красные кристаллы; при нормальном давлении устойчив до 100 0C, в вакууме - до 135 0C, при более высоких температурах разлагается с выделением P; с водой не реагирует, в запаянной трубке в среде воздуха водный раствор P4O2 окисляется до H3PO3; устойчив в сухом воздухе, не растворим в этаноле, ацетоне и др. Получают P4O2 продуванием O2 или воздуха через раствор белого P в CCl4 при 50-60 С, а также нагреванием POCl3 и H4PBr2 до 773 0C в запаянной трубке. P4O2 восстанавливает Fe3+, Cu2+, Ag+; это свойство P4O2 используют для восстановления примесей Fe в экстракционной H3PO4.

Гексаоксид тетрафосфора (устар. назв.- фосфористый ангидрид) P4O6 - белые хлопья или кристаллы с неприятным запахом. Структура молекулы твердого P4O6 показана на рис. 1; давление пара 9,34 кПа (343 К); более устойчив, чем P4O и P4O2, выше 200 0C разлагается с частичным отщеплением элементного (красного) P и различные оксидов (P4O8, P4O10); вблизи точки затвердевания кристаллизуется. Хорошо растворим в органических растворителях (бензоле, CS2), что используют для очистки P4O6 перекристаллизацией. В 100 г P4O6 раств. до 1,7 г P, который может быть извлечен путем перевода в красный P при УФ облучении с последующей растворением оксида в CS2.

В обычных условиях P4O6 медленно окисляется до P4O10. В атмосфере сухого разреженного O2 он окисляется при 40 0C, во влажном O2 - при 130 0C, сухой P4O6 устойчив в сухом O2 до 77-127 0C, в воздухе - до 450 0C. При сильном нагревании в отсутствие воздуха разлагается на P и P2O4. При растворении в холодной воде образует H3PO3, в горячей - H3PO4, PH3 и P. С HCl дает H3PO3 и PCl3, энергично реагирует с Cl2, Br2, I2 и S выше 150 0C. Образуется P4O6 при сжигании P с ограниченным доступом сухого воздуха. P4O6 ядовит.

Октаоксид тетрафосфора P4O8— белые хлопья или кристаллы. Молекула оксида в газообразном состоянии соответствует формуле P8O16. В кристалле она имеет сложную структуру и включает агрегаты от мономера до тримера (P4O8, P8O16, P12O24). Известны две кристаллич. формы P4O8. Ром-боэдрич. a-форма содержит молекулы P4O8 и P4O9 в различные соотношениях и имеет средний состав в пределах P4O8,14О9,0. Моноклинная b-форма состоит из молекул P4O7 и P4O8; ее состав: P4O7,7-P4O8,0. Имеются данные о существовании аморфной формы P4O8.

Октаоксид устойчив при нагревании до 100 0C, возгоняется при 180 0C; окисляется до P4O10 в среде чистого O2 выше 400 С. Кристаллическая P4O8 расплывается на воздухе, хорошо растворим в воде, но не растворим в органических растворителях. При растворении в воде дает равное количество молей H3PO3 и HPO3. Водные растворы P4O8 с трудом окисляются до H3PO4. Оксид P4O8 образуется при низкотемпературном сжигании P в ограниченном кол-ве воздуха или при нагревании P4O6 в течение 48 ч в запаянной трубке при 200-250 0C,


Декаоксид тетрафосфораP4O10 (или P2O5, пента-оксид; устар. назв.- фосфорный ангидрид) - бесцв. аморфное, стекловидное (G-форма) или кристаллич. вещество. Существуют две метастабильные кристаллич. модификации:гексагон. Н-форма (а = 0,744 нм, = 87°, пространств, гр. R3С)и ор-торомбич. О-форма (а = 0,923 нм, b - 0,718 нм, с = 0,494 нм, пространств, гр. Рпат) одна стабильная - орторомбич. О -форма (а =1,63 нм, b= 0,814 нм, с =0,526 нм, пространств. гр. Fdd2 по нек-рым данным, тетрагон. T-форма). Структура молекулы P4O10 H-формы построена из 4 групп PO4 в виде тетраэдра, вершины которого занимают атомы P; 6 атомов О располагаются вдоль ребер, а 4 - по оси третьего порядка тетраэдра (рис. 2). Другие модификации имеют слоистую полимерную структуру, также построенную из тетраэдров PO4, которые объединены в кольца - 10-членные в случае О-формы и 6-членные в случае О"-формы (рис. 3). H-форма переходит в О-форму при 300-360 0C (переход заканчивается при 378 0C), а также при нагревании (127 0C) в течение 2 ч в запаянной ампуле. При нагревании О-формы в запаянной трубке (при 450 0C) в течение 24 ч образуется более устойчивая О"-форма. При плавлении H-формы получается, по-видимому, мономолекулярная жидкость, при плавлении О- и O"-моди-фикаций - полимерная форма жидкого P4O10. Тройные точки: для H-формы 420,5 0C, давление 478,8 кПа; для О-формы 562,5 0C, 58,0 кПа; для О"-формы 580,5 0C, 73,82 кПа.


P4O10 очень гигроскопичен (H-форма поглощает воду даже со взрывом), что делает его одним из наиболее эффективных осушителей. P4O10 - сильный дегидратирующий агент, например: 4HClO4 + P4O10 (НРО3)4 + 2Cl2O7. Превращает также H2SO4 в SO3, HNO3 - в N2O4, амиды - в нитрилы и т.д. Реагирует как со спиртами, зфирами, так и с фенолами, кислотами и др.; при этом происходит разрыв связей P —О —P и образуются фосфорорганическое соединения. Реагирует с NH3 и с галогеноводородами, давая соответственно конденсированные фосфаты аммония и оксигалогениды P. С основными оксидами в зависимости от условий образует различные фосфаты.

Газофазная полимеризация P4O10 с образованием полифосфатов на твердых пористых оксидных системах обеспечивает широкие возможности создания новых композиционных не-органическое материалов с заданными свойствами. Разработаны методы введения полифосфатных пленок реакцией P4O10 с оксидами-модификаторами, входящими в состав пористых керамич. систем (например, форстерита 2MgO•SiO2); хемосорбция паров P4O10 на пористой системе приводит к образованию слоев полифосфатов. Полученный материал обладает повышенной стойкостью к плавиковой кислоте.

Технологический процесс производства P4O10 (рис. 4) включает окисление элементного P предварительно осушенным воздухом, осаждение P4O10 и очистку отходящих газов. Окисляют P в камере сжигания. Для диспергирования P в форсунку подается воздух под давлением 500-600 кПа, основные объем воздуха поступает через завихритель спирального типа. Сжигание P -экзотермодинамически процесс: P4 + 5O2 P4O10 + 24534,6 кДж. Реально P4O10 образуется по значительно более сложному механизму.


Ок. 20% теплоты отводится охлаждающей водой, остальное тепло выделяется в газовую фазу. Из камеры сжигания P4O10 вместе с газами направляется через водоохлаждаемый газоход в две осадительные башни. В газоходе газы охлаждаются и происходит частичная конденсация ультрафосфорной кислоты, которая сорбирует находящиеся в продуктах реакции примеси (оксиды тяжелых металлов и мышьяк). Конденсирующийся ниже 364 0C P4O10 осаждается в виде белого порошка на стенках в нижней части башен. В первой башне, где образуется более крупнокристаллич. продукт, конденсируется свы ше 75% от общего содержания P4O10, во второй - около 23%. Товарный P4O10 представляет собой в основные гексагон. H-форму.

P4O10 - осушитель газов и жидкостей, промежуточные продукт в производстве H3PO4 термодинамически способом, его используют в органическое синтезе в реакциях дегидратации и конденсации, в производстве ПАВ, фосфатных стекол и др. неорганическое материалов и т.д.

P4O10 токсичен, вызывает ожоги кожи, раздражает слизистые оболочки, ГШК в воздухе, рабочей зоны 1 мг/м3, в атм. воздухе 0,05 мг/м .

Триоксид фосфора (пероксид фосфора) PO3 (по нек-рым данным, P2O6 или P4O11) - твердое вещество фиолетового цвета из-за примесей; стабилен в течение 120-150 ч при 17-37 0C в сухой атмосфере; разлагается при 127 0C, выделяя O2; при гидратации PO3 или его димера образуются пероксо-фосфорная или пероксопирофосфорная кислоты; с оксидами металлов дает пероксофосфаты; образуется при действии на пары P4O10 электрич. разряда в вакууме (133,3 Па).

Литература см. при ст. Фосфорная кислота. H. В. Букколини.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
30341-161
дизайнерская акустика
инструкция для гироскутера
москва обучение парикмахерскому искусству

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)