![]() |
|
|
ФОСФОРФОСФОР (от греческого
phosphoros - светоносный; лат. Phosphorus) P, химический элемент V гр. периодической системы;
ат. номер 15, атомная масса 30,97376. Имеет один устойчивый нуклид 31P.
Эффективное сечение захвата тепловых нейтронов 18 • 10-30 м2.
Конфигурация внешний электронной оболочки атома 3s23p3;
степени окисления -3, +3 и +5; энергия последоват. ионизации при переходе
от Р° до P5+ (эВ): 10,486, 19,76, 30,163, 51,36, 65,02; сродство
к электрону 0,6 эВ; электроотрицательность по По-лингу 2,10; атомный радиус
0,134 нм, ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) 0,186 нм для P3-
, 0,044 нм (6) для P3+, 0,017 нм (4), 0,029 нм (5), 0,038 нм (6)
для P5+. Среднее содержание ФОСФОР в
земной коре 0,105% по массе, в воде морей и океанов 0,07 мг/л. Известно около
200 фосфорных минералов,
все они представляют собой фосфаты. Из них важнейший - апатит, который
является основой фосфоритов. Практич. значение имеют также монацит CePO4,
ксенотим YPO4, амблигонит LiAlPO4(F, ОН), трифилин Li(Fe,
Mn)PO4, торбернит Cu(UO2)2(PO4)2•
12H2O, отунит Ca(UO2)2(PO4)2
x x 10H2O, вивианит Fe3(PO4)2• 8H2O,
пироморфит Рb5(РО4)3Cl, бирюза СuAl6(РО4)4(ОН)8•
5Н2О. Свойства. Известно
св. 10 модификаций ФОСФОР, из них важнейшие - белый, красный и черный ФОСФОР (техн.
белый ФОСФОР называют желтым ФОСФОР). Единой системы обозначений модификаций ФОСФОР нет. Некоторые
свойства важнейших модификаций сопоставлены в табл. Термодинамически устойчив при
нормальных условиях кристаллич. черный ФОСФОР (P I). Белый и красный ФОСФОР мета-стабильны,
но вследствие малой скорости превращения могут практически неограниченное время
сохраняться при нормальных условиях. СВОЙСТВА ВАЖНЕЙШИХ МОДИФИКАЦИЙ
ФОСФОРА
а Под
давлением. б Температура кипения. Белый ФОСФОР ( Зависимость давления пара
белого ФОСФОР от температуры: для твердого lg p (мм рт. ст.) = 19,0925 - 35291,4/Т-
3,5 lg T (273-317 К); для жидкого lg p (мм рт. ст.) = 4,512-2660/Т+1,243
lg T (317,3-530 К). Расплав белого ФОСФОР очень легко переохлаждается. Плотн.
расплава 1,749 г/см3. Нагревание (без доступа
воздуха) выше ~ 180 0C разрушает систему связей групп P4,
в результате чего начинается полимеризация, приводящая к превращению в красный
ФОСФОР Описан целый ряд разновидностей красного ФОСФОР, различающихся по цвету - от
оранжевого и ярко-красного до коричневого и черно-фиолетового, по плотности
(2,0-2,4 г/см3), температуре плавления (585-610 0C) и т.п. При
250-300 0C образуется амор фный
красный ФОСФОР При давлении более 1,2
ГПa белый ФОСФОР переходит в кристаллич. черный ФОСФОР (P I, При давлении 8,6 ГПа образуется
Ф. V с ромбоэдрич. структурой типа Белый и красный Ф.- диэлектрики,
черный Ф.- полупроводник, модификации высокого давления, по-видимому, обладают
металлич. свойствами. Сверхпроводимость наблюдается у модификаций P V и P VI ниже
соответственно 4,7-6 К и 7,5-10 К (в зависимости от давления). Белый Ф. очень активен.
При переходе к красному и особенно черному Ф. химический активность резко снижается.
Белый Ф. на воздухе светится в темноте, с чем исторически связано его назв.
(греческого phosphoros - светоносный). Свечение обусловлено окислением (с образованием
низших оксидов) паров Ф- белый Ф. обладает заметной летучестью даже при низких
температурах. Мелкодисперсный белый Ф. самовоспламеняется на воздухе, для компактного
температура воспламенения 34-50 0C. В воде он почти не раств. (3 • 10-4%
при 15 0C), очень хорошо растворим в CS2 (89,8% при 10 0C),
растворим в PCl3, POCl3, жидких SO2, NH3,
мало растворим в этаноле (0,31%), диэтиловом эфире (1,04%), бензоле (3,2%), CCl4
(1,27%), глицерине (0,17%), уксусной кислоте (~ 1%), ксилоле. Для красного и черного
Ф. растворители не найдены. Красный Ф. при комнатной
температуре окисляется медленно, но некоторые его образцы могут самовоспламеняться из-за
присут. следов белого Ф., а также наличия высокоактивного аморфного Ф. по границам
зерен. T. воспл. красного Ф. 210 С (черного Ф. около 500 0C), но большие
количества красного Ф. при длительного хранении на воздухе могут загораться из-за повышения
температуры вследствие окисления. При горении Ф. образуется
оксид P4O10 (или P2O5, см. Фосфора
оксиды). С парами воды Ф. реагирует под давлением при 600-900 0C
в присутствии катализаторов (Pt, Cu и др.) с вытеснением H2 и образованием
H3PO4 (см. Фосфорная кислота). Растворы неокисляющих
минеральных кислот на Ф. не действуют, HNO3 окисляет его до H3PO4.
При нагревании Ф. с растворами щелочей выделяется фосфин PH3. Белый
Ф. реагирует с растворами
солей электроположит. металлов (Cu, Pb, Ag и др.), вытесняя их из растворов с образованием
фосфидов. Красный и черный Ф. этой способностью не обладают. С водородом Ф. в обычных
условиях не реагирует. Его гидриды (фосфины) получают косвенным путем. С фтором
и белый и красный Ф. реагируют со взрывом. Белый Ф. воспламеняется в атмосфере
хлора и паров брома, красный реагирует спокойно. Реакция с иодом у белого Ф. идет
даже при охлаждении, тогда как у красного - при нагревании. Во всех случаях
образуются различные фосфора галогениды. При натр. Ф. в атмосфере галогеноводородов
образуются фосфин и соли фосфония. Пары Ф. реагируют с азотом
в электрич. разряде или на накаленной вольфрамовой нити с образованием смеси
аморфных нитридов P3N5 и PN. Обычно нитрид P3N5
(оранжево-коричневого цвета с плотность 2,6 г/см3) получают взаимодействие
P4S10 с NH3 при нагревании. При его термодинамически
разложении при ~ 800 0C может быть получен полимерный низший нитрид PNx
переменного состава (х = 0,7 до 1,19). Нитриды Ф. инертны, холодная вода
на них не действует, они не разлагаются при нагревании в растворах HCl, разбавленый HNO3,
растворах щелочей, не реагируют с хлором, на воздухе начинают окисляться выше 250
0C. Нитрид P3N5 используют как газопоглотитель
в лампах накаливания и в галогенных лампах, для легирования кремния в технологии
полупроводниковых материалов. Белый Ф. при сплавлении
с серой при температурах до ~ 100 0C образует систему эвтектич. типа с ограниченными
твердыми растворами, выше ~ 230 0C компоненты реагируют с образованием
серии сульфидов. Тетрафосфора трисульфид P4S3 - лимонно-желтые
кристаллы ромбич. сингонии (а = 1,063 нм, .b - 0,969 нм, с
= 1,372 нм, z = 8, пространств. группа РптЬ); температура плавления 172 0C,
температура кипения 407 0C; плотность 2,03 г/см3; С0р
162,6 Дж/(моль•К); Пары Ф. реагируют с углеродом,
только выше 2000 0C. Косвенным путем, например реакцией PCl3
с Mg2C2I2, можно получить карбид P2C6
- светло-желтая аморфная масса, не взаимодействие с водой, растворами кислот и щелочей, но
загорается на воздухе при самом слабом нагревании. С CO2 Ф. реагирует
выше 650 0C с образованием СО и паров низших оксидов Ф. С СО не реагирует. С кремнием пары Ф. взаимодействие
выше 1000 0C с образованием желто-коричневого силицида SiP, устойчивого
до 1100 0C. Взаимод. гидридов PH3 и SiH4 получен
Si2P голубовато-черного цвета. Силициды Ф. устойчивы на воздухе,
гидролизу-ются горячей водой, разлагаются растворами щелочей, а также минеральных
кислот при нагревании. С бором, а также со всеми металлами, кроме Sb и Bi, Ф. реагирует
при нагревании с образованием фосфидов. Ф. большей частью образует
ковалентные связи как с одноименными атомами, так и с атомами др. элементов.
Редкое исключение - частично ионные связи в некоторых фосфидах. Обычно наблюдаются
простые Получение. Ф. получают
восстановлением фосфоритов или апатита коксом в присутствии SiO2 в электропечах
при 1300-1500 0C по реакции: 4Ca5(PO4)3F
+ 21SiO2 + 30C Образующиеся пары Ф. конденсируются
на охлаждаемой поверхности в виде белого (желтого) Ф. и собираются под слоем нагретой
воды (60 0C). В случае присутствия в шихте оксидов железа в качестве
побочного продукта получается феррофос-фор - сплав фосфидов Fe2P
и Fe3P. Красный Ф. получают нагреванием
белого без доступа воздуха в течение несколько часов при 375-400 0C. Очищают белый Ф. отстаиванием
или фильтрованием расплава, переплавкой под слоем разбавленый хромовой смеси, обработкой
10-20%-ным раствором KOH при 90-100 0C, 50%-ной H2SO4
и деионизированной водой при 41-50 0C, сублимацией или перегонкой
в вакууме либо перегонкой с водяным паром в атмосфере CO2, высокотемпературной
обработкой паров (900-1200 0C) на кварцевой насадке, зонной плавкой.
Кристаллы белого Ф. получают испарением растворителя из его растворов в CS2
или бензоле. Красный Ф. очищают обработкой
3-5%-ными водными растворами минеральных кислот при 70 0C, кипячением с
7%-ным раствором щелочи, а затем кипячением с деионизированной водой. Ф. высокой
чистоты получают гидридным методом -термодинамически разложением очищенного ректификацией
фосфина. Определение. Известные
реакции обнаружения и определения Ф. в основные относятся к ортофосфатным ионам. Для
качеств, обнаружения преимущественно применяют реакцию образования при действии молибдата
аммония в азотнокислой среде желтого осадка (или желтого окрашивания раствора) фосфоромолибдата
аммония. Действие молибдата аммония в присутствии бензидина или некоторых др. восстановителей
дает синее окрашивание (используют в виде капельной реакции на Ф.). Аналогичная
реакция применяется для проявления пятен различные фосфатов в бумажной хроматографии. Наиб. употребительный гравиметрич.
способ определения Ф. (если он находится в низших степенях окисления, его предварительно
окисляют) - вышеуказанная реакция осаждения фосфоромолибдата аммония с последующей
переосаждением в виде MgNH4РO4•6H2O и прокаливанием
осадка до Mg2P4O7 (весовая форма). Титриметрич. фосфоромолибдатный
метод заключается в осаждении фосфоромолибдата аммония, растворении осадка в
титрованном растворе щелочи и титровании его избытка раствором кислоты. Близок к нему гидрооксихинолинмолибдатный
метод -осаждение фосфоромолибдата 8-гидроксихинолином с послед, растворением
в щелочи и кислотным титрованием. Известны методы прямого титрования фосфатов
солями различные металлов (Ag, Pb, Bi, Ce и др.), а также методы осаждения нерастворимых
фосфатов (Ag, Bi и т. п.) с последующей титриметемпературич. определением металлов. Наиб. употребляемые фотометрич.
методы определения Ф. основаны на реакции образования желтого фосфоромолибдено-вого
комплекса или его восстановленной формы синего цвета. Применяют различные физических методы
определения Ф.: спектральные, атомно-адсорбционный, люминесцентный, ЯМР, радио-активационный
и др. Для отделения Ф. от др. элементов чаще всего используют экстракционные
методы. Для разделения различные фосфатных анионов обычно применяют бумажную хро-матографию. Применение. Осн.
долю всего добываемого Ф. (~ 90%) используют для получения P2O5
и так называемой термической фосфорной кислоты, применяемой в производстве различные фосфорных
удобрений и разнообразных фосфатов, в том числе для животноводства (минеральных
подкормок). Используют Ф. также для получения разнообразных фосфорсодержащих
неорганическое и органическое соединений. Белый Ф. применяют в качестве дымообразующего и зажигат.
средства, для изготовления трассирующих боеприпасов. Красный Ф. используют в
спичечной промышлености как основные компонент обмазки зажигат. поверхности спичечных коробков,
как компонент термопластичных композиций, в производстве ламп накаливания - как
газопоглотитель. В металлургии Ф. применяют
как раскислитель при получении некоторых сплавов, например хромаля, как легирующую
добавку (фосфористый чугун содержит до 0,8% P, некоторые стали до 0,3% P, фосфористая
бронза до 1,2% P), как компонент припоев и антифрикционных сплавов, магнитомягких
сплавов, для фосфатирования поверхности стальных изделий с целью увеличения их коррозионной
стойкости, для получения ферромагн. пленок в элементах памяти вычислит. машин.
Ф. высокой чистоты используют для получения полупроводниковых фосфидов, в основные
типа АIПВ5. Мировое производство Ф. (без
стран СНГ) около 1 млн. т в год. Осн. производители - США, Германия, Нидерланды,
Канада. Белый Ф. очень ядовит -
смертельная доза для человека 0,05-0,15 г. Симптомы острого отравления: желудочно-кишечные
расстройства, сердечная недостаточность. При хро-нич. отравлении происходит
изменение костей, в частности омертвение челюстей. Попадая на кожу, белый Ф.
воспламеняется, давая тяжелые ожоги. ПДК в воздухе рабочей зоны 0,03 мг/м3.
Хранят белый Ф. под слоем воды или незамерзающего раствора (CaCl2 или
NaCl, ZnCl2) в темноте. Красный Ф. менее токсичен,
но его пыль может вызывать хронич. отравление, а также пневмонию, поражение
кожи. T. к. красный Ф. может воспламеняться, в частности, при трений и ударе,
разбивать его слитки рекомендуется орудиями из тефлона. Черный Ф. не токсичен,
может обрабатываться без особых предосторожностей. Ф. получил в 12 в. арабский
алхимик Ахад Бехиль. В Европе Ф. впервые был получен X. Брандом в 1669. Литература: Везер В.-Дж.,
Фосфор и его соединения, пер. с англ., M., 1962; Астахов К. В., Фосфор, M.,
1972; Аналитическая химия фосфора, M., 1974; Ершов В. А., Технология производства
фосфора, Л., 1978; Технология фосфора, Л., 1979; Корбридж Д., Фосфор. Основы
химии, биохимии, технологии, пер. с англ., M., 1982; Миллер Т.Н., Витола А.
А., Неорганические соединения фосфора с азотом, Рига, 1986; Физико-химические
и технологические основы процесса получения красного фосфора, M., 1987. П. И. Федоров. Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|