химический каталог




ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат в молекуле положительно заряженный атом P, связанный ковалентно с органическое остатками и(или) водородом (так называемой ион фосфония). ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. имеют общую формулу , где R = H, Alk, Ar, алкенил, C(O)R, COOR; X - анион (например, Hal, OH, NO3, BF4); n = 0-4..

Простейшие представители ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с.- соли фосфония T. к. PH3 представляет собой слабое основание, он образует соли только с сильными кислотами (например, HClO4, HCl). Сухие соли при нагревании диссоциируют на PH3 и HX. Перхлораты фосфония при нагревании разлагаются со взрывом.

В водной среде или полярных органических растворителях ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. обмениваются анионами с гидроксидами и алкоголятами металлов, кислотами (например, HNO3, H2SO4) и их солями. ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. образуют устойчивые комплексы с солями Pt, Au, Hg, Cd, а некоторые и с нитратами РЗЭ, CHI3 и галогенами.

Орг. ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯс. подразделяют на первичные (n= 1), вторичные (п = 2) и т. д. Известны также внутр. четвертичные фосфони-евые соли (фосфобетаины) типа R3P+ZCOO- , где Z = CH2CH2 и др.

Большинство органическое ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с.- кристаллич. соединение, гидроксиды (X = OH)- вязкие жидкости. ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. растворим в полярных органических растворителях и воде. Растворы гидроксидов в воде - сильные основания; рН растворов других ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. близки к 7.

Конфигурация фосфорсодержащего катиона - тетраэдрическая. ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. с 4 различные заместителями у атома P могут быть разделены на оптический изомеры.

Большинство ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. с п = 0-2 при комнатной температуре неустойчиво; в растворах существует равновесие:


Наиб. устойчивы четвертичные ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с., многие из которых разлагаются лишь при температурах 250-300 0C. Для галогенидов четвертичных ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. основные направление разложения - отщепление RHal с образованием фосфинов; для четвертичных ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. с кислородсодержащим анионом (НО- , HSO-4 и др.) характерно образование третичных фосфиноксидов с отщеплением одного из органическое радикалов в виде углеводорода (о разложении гидроксидов см. Гофмана реакции).

Щелочное разложение ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. с n = 0-3 приводит к соответствующим фосфинам или фосфиноксидам. В присут. эквивалентного количества щелочи все ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с., содержащие группировки , разлагаются до фосфинов и формальдегида; с избытком щелочи многие гидроксиметильные четвертичные ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. образуют фосфиноксиды.

При действии литийорганическое соединение на четвертичные ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. типа ,а также при обработке основаниями ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. (Y - электроноакцепторная группа) образуются алкилиденфосфораны; в этих же условиях галогениды 4-бромбутилфосфония дают циклобугильные ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с., например:


-Элиминирование (обычное для солей аммония) наблюдается для ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. в тех случаях, когда карбкатион, образующийся в результате атаки гидроксилом или алкоксилом, стабилизируется благодаря сопряженным связям, например:


При действии Na, К, LiAlH4 ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. восстанавливаются до фосфинов, например:


Известно большое число реакций с участием органическое заместителей при атоме P и входящих в их состав функц. групп. Так, гидроксиалкильные группы в ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. при действии SOCl2 или PCl5 превращаются в хлоралкильные, а при обработке ангидридами карбоновых кислот - в сложноэфирные. Окисление некоторых ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. с ароматические радикалами ведет к фосфобетаинам, например:


Общий метод получения ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. типа - взаи-мод. фосфинов с RHal (Hal = Cl, Br, I). Низшие алкилиодиды и третичные фосфины реагируют при обычных условиях; при вовлечении в реакцию RHal с объемными радикалами процесс ведут в полярных растворителях при нагревании; ArHal вступают в реакцию в присутствии катализаторов - галогенидов Al, Fe, Cu, Ni, Со или Zn. Образующиеся галогениды фосфония легко может быть превращены в гидроксиды обработкой влажной Ag2O, а в ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. с другими анионами - путем ионного обмена.

Четвертичные ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с, можно также получать алкилированием с помощью RHal алкилгалогенфосфинов (в присутствии белого P), алкилиденфосфоранов, красного P, P2I4, фосфидов Hg и щелочных металлов.

ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ легко получаются при взаимодействие фосфинов с соединение, образующими в растворах карбкатионы, например:


Третичные фосфины может быть проалкилированы также альдегидами или эпоксидами (в присутствии кислот), a PH4I, красный P и фосфиды щелочных металлов - с помощью спиртов и простых эфиров, например:


ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. получают также взаимодействие RMgHal с галогенидами 5-координац. P и действием HHal на пентакарбофосфораны. Фосфобетаины синтезируют действием NaOH или Ag2O/H2O на ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. типа или взаимодействие третичных фосфинов с сультонами, CS2, RNCS, RCH = CHCOOH и др. соединение, содержащими активир. кратные связи.

ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с.- инсектициды и гербициды [например, трибутил(2,4-ди-хлорбензил)фосфонийхлорид, или "фосфон Д", - гербицид и дефолиант], средства борьбы с молью [действующее начало - 3,4-дихлороензил(трифенил)фосфонийхлорид], антипи-рены для текстиля и бумаги, бактерицидные пропитки [основные компонент - тетра(гидроксиметил)фосфонийхлорид], эмульгаторы, реактивы в цветной фотографии, ингибиторы коррозии, реагенты в органическое синтезе. Среди ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. известны соединение с бактерицидной и ретардантной (тормозят рост растений) активностью. Некоторые полифосфониевые соединение- ганглиобло-каторы.

Литература: Пурдела Д., Вылчану Р., Химия органических соединений фосфора, пер. с рум., M., 1972, с. 217-64; Beck P., в кн.: Organic phosphorus compounds, eds. G. Kosolapoff, L. Maier, v. 2, N. Y., 1972, p. 189.

G. И. Дрозд.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда школьных автобусов
рюкзак для арена купить в москве распродажа
обучение ремонту сплит систем
холодильник ремонт мытищи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.03.2017)