химический каталог




ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ, эфиры фосфористой кислоты общей формулы (RO)nP(OH)3_n, где R - органическое радикал; n = 1-3. Различают полные (средние, или третичные ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о., n = 3) и кислые (вторичные, n = 2; первичные, n=1) ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. Назв. ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. включает назв. органическое радикала (радикалов) в алкоксильной группе, которое является префиксом к слову "фосфит"; иногда ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. называют как эфиры фосфористой кислоты [например, C2H5OP(OC6H4NO2)OH - этил(n-нитрофенил)фосфит, или этиловый n-нитрофениловый эфир фосфористой кислоты]. ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. называют также соли кислых эфиров фосфористой кислоты.

Полные ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. Большинство полных ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о.- подвижные бесцв. жидкости, некоторые соединения (например, содержащие группу ArO, высшие или замещенные алкильные группы) - кристал-лич. вещества (табл.). Соед. обладают неприятным запахом, растворим в органических растворителях (со многие карбонильными соединение, галогенуглеводородами полные ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. реагируют), практически не растворим в воде. Конфигурация молекул триго-нально-пирамидальная. Величины m колеб лются в пределах (5-6,67)•10-30 Кл•м; более высокие значения у циклический ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. (например, у соединение I - 1,39•10-29 Кл•м).

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ФОСФИТОВ

Соединение

T. кип., °С/мм рт. ст.



Химическая сдвиг, в спектре ЯМР 31Р,

м. д.

Константа спин- спинового взаимодействия атомов P-H, Гц,

CH3OP(OH)2а

_

_

_

19

575

C2H5OP(OH)2б



1,4230

15

567

(CH3O)2P(O)H

56-58/10

1,1944

1,4036

11( 1)

700

(C2H5O)2P(O)H

72-73/9

1,0742

1,4086

7

680(10)

(C4H9O)2P(O)H

125-126/12

0,9850

1,4254

6(2)

716

(н-C6H13O)2P(O)H

145-146/2

0,9486

1,4335



(PhO)2P(O)H

100/3•10-4

1,2318

1,5590

0

740

(4-CH3C6H4O)2P(O)H"

110/5•10-3

1,1700

1,5470

1

740

(CH3O)3P

108/760

1,0460

1,4095

140


(C9H5O)3P

159/760

0,9687

1,4134

139


(ClCH2CH2O)3P

119/0,15

1,34434г

1,4840

139


(РhO)3Рд

129/10-2

1,1844

1,5910

128( 1)


(4-CH3C6H4O)3P

194/1

1,1280

1,5750

128


Соед. формулы Iе

155/174



91


а Медленно разлагается при нормальных условиях. б Разлагается при нагревании в температура плавления 30 0C. г . д температура плавления 21-25 0C. е температура плавления 97,8 0C.

В спектре ЯМР химический сдвиги 31P находятся в области 90-150 м. д. (наименьшие значения у бициклофосфитов, наиболее высокие - у моноциклический соединение); константа спин-спинового взаимодействия атомов P и H в фрагменте Р —О —С —H 5-10 Гц.

В отсутствие кислых примесей полные ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. довольно устойчивы к нагреванию (до 200-300 0C) и гидролизу. В результате термодинамически разложения образуются преимущественно кислые ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ Полные ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. в кислых средах легко гидролизуются до кислых ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о., образуют комплексы с боранами, солями и гидридами металлов; способны отщеплять атом О или S от многие соединение (например, N2O4, H2O2, RNCO, RSH) с образованием фосфатов.

При взаимодействие полных ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. с азидами и нек-рыми хлорами-нами образуются фосфазосоединения, при действии ROOR, алкадиенов, некоторых альдегидов и кетонов [например, (CF3)2CO] - фосфораны. Полные ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. перегруппировываются в фосфонаты при действии RHal и др. алкилирующих агентов (см. Арбузова реакция), а также -непредельных альдегидов и кислот. В реакции с a-галогенкарбонильными соединение образуются преимущественно винил фосфаты (см. Перкова реакция).

Замещение группы RO на др. органическое радикал происходит при действии RMgHal или ArLi, замещение на атомы Hal - при действии XHal3 (X = P, В; Hal = Cl, Br, F) и RC(O)F. Триарил-фосфиты в мягких условиях присоединяют Cl2 или Br2 с образованием фосфоранов (ArO)3PHal2, тогда как (AlkO)3P перегруппировываются в диалкилхлорфосфаты.

Триалкилфосфиты обычно получают взаимодействие PCl3 с RONa или со спиртами в присутствии третичных аминов либо NH3; реакцию фенолов с PCl3 можно вести без акцептора HCl при 160-180 0C. Переэтерификацией (ArO)3P или алкоголизом амидов (R2N)3P длинноцепочечными или функционально замещенными спиртами получают ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. с относительно большой молекулярная масса В некоторых случаях такими методами удается последовательно вводить различные группы RO. -Хлоралкилфосфиты получают действием эпоксидов на соединение типа ClnP(OR)3_n (n = 1-3). Полные ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. образуются также при восстановлении тионфосфатов (например, с помощью Na) и действии диазо-алканов надиорганилфосфиты. Винилфосфиты образуются в r-циях PCl3 и хлорфосфитов с a-меркурированными кетона-ми и альдегидами, а также с ацетоуксусным эфиром и его производными.

Кислые ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. Вторичные ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. с незамещенными алифатич. и смешанными алифатич. и ароматические радикалами - подвижные, перегоняющиеся при пониженном давлении жидкости; первичные ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. и диарилфосфиты - масла или кристаллич. соединения. Кислые ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. растворим в органическое растворителях, низшие -в воде.

Кислые ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. существуют в виде таутомеров:


В обычных условиях структура II преобладает (только эта структура фиксируется в спектре ЯМР 31P), что обусловливает слабые кислотные свойства этих веществ. Кислые ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. более поляр-ны, чем средние, например для (CH3O)2P(O)H и (CH3O)3P m соответственно 9,81 • 10-30 и 6,04 • 10-30 Кл•м, для (C4H9O)2P(O)H и (C4H9O)3P соответственно 106•10-29 и 6,4•10-30 Кл•м. В спектре ЯМР химический сдвиги 31P находятся в пределах от -1 до +24 м.д. В ИК спектре для (RO)2P(O)H полосы поглощения связей P-H 2400-2450, P = O 1250-1295 см -1.

Вторичные ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. в кислых или щелочных средах легко гидролизуются до первичных ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. В избытке кислоты и H2O гидролиз может идти до H3PO3, например:


При длительного нагревании при 170-200 0C диалкилфосфиты частично изомеризуются в пирофосфонаты AlkP(O)(OH)OPAlk(O)OH [первичные ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. дают первоначально смесь (AlkO)2P(O)H и H3PO3].

Вторичные ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. образуют соли (их также называют фосфитами) при взаимодействии с щелочными и щел.-зем. металлами (а также с их гидридами) либо с оксидами и солями.

В смеси вторичных ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. с ROM (M = Na, К) устанавливается равновесие:


В молекулах солей (RO)2POM (M = Li, Na, К) атом P трехкоординационный, для солей Hg, по-видимому, присуща структура с атомом четырехкоординационного P (RO)2P(O)HgX (X = Hal).

Кислые ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. вступают в многочисленные реакции с участием группы P-H, например:


При действии O3, SO3, N2O4, S8 кислые ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. окисляются до соответствующих фосфатов; при нагревании со спиртами они переэтерифицируются.

Обычно диалкилфосфиты получают по реакции:


В промышлености этот процесс часто осуществляют как непрерывный, подавая емесь реагентов в растворителе при низкой температуре под давлением в реактор, из которого отводят HCl и пары растворителя, а жидкие продукты подают на колонну для фракционирования.

Диалкил- и диарилфосфиты получают также гидролизом соединение типа (RO)2PX (X = OR, R2N, Hal); деалкилированием (RO)2POAlk с помощью кислот; действием спиртов на H3PO3 или P4O6; действием алкилирующих агентов на фосфиды металлов; переэтерификацией (RO)2P(O)H.

Моноарилфосфиты обычно получают нагреванием (ArO)3P с H3PO3 (2 эквивалента), а моноалкилфосфиты - этерифика-цией H3PO3 или гидролизом эфиров типа ROPX2 (X = OR", NR2, Cl).

ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о.- добавки для модификации пластмасс и текстильных материалов [например, X(CH2)nOP(OR)2, (X = Cl, Br, ОН, n = 2-10) - антистатики, стабилизаторы, пламегасители, пластификаторы], антиоксиданты и стабилизаторы полимерных пленок в пищевая промышлености [(C9H19O)nPOH (n= 1, 2)], добавки к маслам и гидравлич. жидкостям [(C4H9O)2P(O)H, (PhO)3P, (ArO)2P(O)H и др.], стабилизаторы эмульсий в фотографии [например, (ArO)3P], инициаторы полимеризации олефинов [например, (PhO)3P], бактерицидные средства [комплексы (AlkO)3P•CuCN], адгезивы, ПАВ [(RO)2P(O)H, R содержит 5-16 атомов С]. ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. используют также в синтезе фосфорсодержащих полимеров, пестицидов, лек. средств и др.

См. также Диметилфосфит, Триметилфосфит, Трифенил-фосфит, Три-b-хлорэтилфосфит, Фосфористой кислоты амиды.

Литература: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, M.. 1983, с. 670-718; Нифaнтьев Э.Е., Химия фосфорорганических соединений, M., 1971, с. 13-103; Gerrard W., Hundson H., в кн.: Organic phosphorus compounds, eds. G. Kosolapoff, L. Maier, N. Y., v. 5, 1973, p. 21-329; Doak G., Freed-man L., "Chem. Rev.", 1961, v. 61, № 1, p. 31 -44. Г. И. Дрозд.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
fatal1ty z270 gaming itx ac
надувные батуты детские
вип такси москва
vvf52.65-63

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.10.2017)