![]() |
|
|
ФОСФИНЫФОСФИНЫ. 1) Неорганические
фосфины (гидриды фосфора, фосфиды водорода) - соединение фосфора с водородом.
Ф о с ф и н (фосфористый водород) PH3 - бесцв. газ с резким запахом
гнилой рыбы; конфигурация молекулы - тригон. пирамида; температура плавления -133,8 0C,
температура кипения -87,4 0C; плотность 1,529 г/л, относительно воздуха 1,2; C0p
3,93 Дж/(моль• К); Ион фосфония PH+4
малоустойчив. Самая устойчивая соль фосфония (в твердом состоянии) - иодид PH4I.
Водой и щелочными растворами соли фосфония разлагаются с выделением PH3. PH3 и соли фосфония
- сильные восстановители. При нагревании PH3 разлагается, на воздухе выше
100 0C воспламеняется, в прйсут. небольших кол-в P2H4
самовозгорается, в смеси с O2 взрывается. В щелочных растворах окислит.-восстановит.
потенциал PH3 -1,12 В (PH3 + 5OH- - 4е Получают PH3
взаимодействие фосфидов (например, Cu3P2) с водой или кислотой; наряду
с PH3 образуются небольшие количества P2H4. Его
синтезируют также реакцией белого P с раствором щелочи при нагревании, взаимодействие KOH с PH4I
в водном растворе. PH3 образуется при получении белого и красного P;
при действии кислот на фосфиды металлов (например, при травлении сталей, содержащих
за метную примесь P);
при использовании цианамида Ca, загрязненного Ca3(PO4)2,
и ацетилена, полученного из фосфорсодержащего карбида (содержание PH3
в C2H2 иногда достигает 0,02-0,06%); при применении вместо
извести карбидных отходов от получения ацетилена. Используют PH3
для синтеза фосфорорганическое соединение, для получения фосфора особой чистоты (2PH3+
2PCl3 Дифосфин P2H4
- бесцв. летучая жидкость; по конфигурации молекулы подобен гидразину, но не
обладает основными свойствами, не реагирует с кислотами. Сильный восстановитель, на
воздухе самовоспламеняется, при нагревании и хранении на свету разлагается. В продуктах
распада присутствуют P, PH3 и аморфное вещество желтого цвета (твердый
фосфористый водород), представляющее собой низшие гидриды фосфора PxHy.,
где x > у, например P2H, P5H2,
P9H2, P12H6. Это вещество раств. только
в дифосфине и расплавленном P, при обычных условиях устойчиво; восстановитель. Литература: Осадченко
И.М., Томилов А.П., "Успехи химии", 1969, т. 38, в. 6, с. 1089-107.
См. также лит. при ст. Фосфора галогениды. Я. А. Угай. 2) Органические фосфины
- соединение общей формулы RnPH3-n, где R -
органическое радикал; n = 1-3. Различают первичные (n
= 1), вторичные (n = 2) и третичные (п = 3) ФОСФИНЫ Известны дифосфины
(например, R2PPR2), трифос-фины и циклический фосфины с несколько
атомами P в цикле, а также с атомом P и др. гетероатомом в цикле (о последних
см. в ст. Фосфорсодержащие гетероциклы). За исключением несколько низших
представителей [например, CH3PH2, Химическая сдвиги в спектре ЯМР
31P относительно 85%-ной H3PO4 (в м. д.) колеблются
в пределах: для первичных ФОСФИНЫ- от -110 до -163, для вторичных - от -40 до -90,
для третичных -от -166 до +7. Константы спин-спинового взаимодействия (в Гц) в пределах
162-210 (первичные ФОСФИНЫ) и 178-240 (вторичные ФОСФИНЫ). В ИК спектрах первичных и вторичных
ФОСФИНЫ полосы поглощения для связи Р — Н в области 2270-2290 см -1. ФОСФИНЫ легко окисляются на
воздухе, наиб, летучие - самовоспламеняются. Основность ФОСФИНЫ значительно зависит
от заместителей у атома P; рКа некоторых ФОСФИНЫ в CH3NO2:
изо-С4Н9РН2 0,02; (изо-С4Н9)2РН
4,11; (изо-С4Н9)3Р 7,97; (СН3)3Р
8,65; Ph3P 2,73. Обычно основность уменьшается в ряду: R3P
> > R2PH > RPH2 (соответственно уменьшается устойчивость
солей ФОСФИНЫ с кислотами). ФОСФИНЫ образуют комплексы с кислотами Льюиса, галоге-нидами и карбонилами
переходных металлов, а также с Ni, Pd и Pt; известны многочисленные комплексы
третичных ФОСФИНЫ с ненасыщенные соединение (CS2, фторолефинами, хинонами и др.). ФОСФИНЫ присоединяют О и S,
образуя соответственно фосфиноксиды или фосфинсульфиды; источниками О и S могут служить
перок-сиды, R3ЭO (Э = N, As), эпоксиды, сульфоксиды, диоргано-полисульфиды,
эписульфиды. При действии на ФОСФИНЫ галогенов образуются галогенфосфины или
галогенфосфораны, например: Обработка ФОСФИНЫ щелочными
металлами приводит к органил-фосфидам ФОСФИНЫ обычно получают восстановлением
галогенангидридов кислот 5- или 3-валентного P, фосфиноксидов либо фосфинсупь-фидов,
например: Препаративное значение
имеет также алкилирование фосфидов щелочных металлов в жидком NH3
или инертных растворителях: В лабораторная практике третичные
ФОСФИНЫ часто получают действием металлоорганическое соединение RM (M = MgHal, Li, PbR3,
SnR3, AlR2) на галогенангидриды или эфиры кислот 3-валентного
P, а также присоединением фосфинов RnPH3-n (п
= 0-2) к олефинам. Ацилфосфины, а также ФОСФИНЫ
с перфторалкильными радикалами (RF) можно синтезировать по реакциям: ФОСФИНЫ типа (RF)3P
получают алкилированием красного P или его смеси с P2I4
перфториодалканами (200-280 0C, проточная система или автоклав с
мешалкой). Действием RFI на циклический полифосфины (RP)n
получают ФОСФИНЫ типа RP(RF)2. ФОСФИНЫ- реагенты в органическое синтезе
(восстановители, инициаторы полимеризации, исходные при получении фосфорсодержащих
полимеров и т.д.), добавки к смазочным маслам, анти-пирены. Низшие члены ФОСФИНЫ жирного
ряда ядовиты и по характеру действия на организм напоминают PH3. См. также Триметилолфосфин,
Трифенилфосфин. Литература: Петров К.А.,
Паршина В.А., "Успехи химии", 1968, т. 37, в. 1, с. 1218-42; Пурдела
Д., Вылчану Р.,Химия органических соединений фосфора, пер. с рум., M., 1972,
с. 68-162; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, M., 1983, с. 602-38;
Mark V. [а. о.], "Topics Phosph. Chem.", 1967, № 5, p. 227. Г.
И. Дрозд. Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|