химический каталог




ФОСФИНЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ФОСФИНЫ. 1) Неорганические фосфины (гидриды фосфора, фосфиды водорода) - соединение фосфора с водородом. Ф о с ф и н (фосфористый водород) PH3 - бесцв. газ с резким запахом гнилой рыбы; конфигурация молекулы - тригон. пирамида; температура плавления -133,8 0C, температура кипения -87,4 0C; плотность 1,529 г/л, относительно воздуха 1,2; C0p 3,93 Дж/(моль• К); 5,4 кДж/моль; S0298 209,93 Дж/(моль• К); образует кристаллы с гранецентрир. кубич. решеткой. растворим в бензоле, диэти-ловом эфире, CS2. Умеренно растворим в воде, причем, в растворе устанавливается равновесие: . Поскольку значения рКа и рКb практически равны, водные растворы PH3 можно рассматривать как слабый идеальный амфолит. Электронодонорные свойства PH3 выражены гораздо слабее, чем у NH3, однако они резко увеличиваются при замене атомов H на органическое радикалы (см. ниже).

Ион фосфония PH+4 малоустойчив. Самая устойчивая соль фосфония (в твердом состоянии) - иодид PH4I. Водой и щелочными растворами соли фосфония разлагаются с выделением PH3.

PH3 и соли фосфония - сильные восстановители. При нагревании PH3 разлагается, на воздухе выше 100 0C воспламеняется, в прйсут. небольших кол-в P2H4 самовозгорается, в смеси с O2 взрывается. В щелочных растворах окислит.-восстановит. потенциал PH3 -1,12 В (PH3 + 5OH- - 4е H2PO-2 + 3H2O). PH3 восстанавливает ионы многие металлов из растворов их солей.

Получают PH3 взаимодействие фосфидов (например, Cu3P2) с водой или кислотой; наряду с PH3 образуются небольшие количества P2H4. Его синтезируют также реакцией белого P с раствором щелочи при нагревании, взаимодействие KOH с PH4I в водном растворе. PH3 образуется при получении белого и красного P; при действии кислот на фосфиды металлов (например, при травлении сталей, содержащих за метную примесь P); при использовании цианамида Ca, загрязненного Ca3(PO4)2, и ацетилена, полученного из фосфорсодержащего карбида (содержание PH3 в C2H2 иногда достигает 0,02-0,06%); при применении вместо извести карбидных отходов от получения ацетилена. Используют PH3 для синтеза фосфорорганическое соединение, для получения фосфора особой чистоты (2PH3+ 2PCl3 4Р + 6НCl). Токсичен, действует преимущественно на нервную систему, нарушает обмен веществ и др.; минимальная предостерегающая концентрация 0,00014- 0,00028% (по объему), запах ощущается при 0,002- 0,004 мг/л, при концентрации 0,01 мг/л многочасовое воздействие может привести к смерти.

Дифосфин P2H4 - бесцв. летучая жидкость; по конфигурации молекулы подобен гидразину, но не обладает основными свойствами, не реагирует с кислотами. Сильный восстановитель, на воздухе самовоспламеняется, при нагревании и хранении на свету разлагается. В продуктах распада присутствуют P, PH3 и аморфное вещество желтого цвета (твердый фосфористый водород), представляющее собой низшие гидриды фосфора PxHy., где x > у, например P2H, P5H2, P9H2, P12H6. Это вещество раств. только в дифосфине и расплавленном P, при обычных условиях устойчиво; восстановитель.

Литература: Осадченко И.М., Томилов А.П., "Успехи химии", 1969, т. 38, в. 6, с. 1089-107. См. также лит. при ст. Фосфора галогениды.

Я. А. Угай.

2) Органические фосфины - соединение общей формулы RnPH3-n, где R - органическое радикал; n = 1-3.

Различают первичные (n = 1), вторичные (n = 2) и третичные (п = 3) ФОСФИНЫ Известны дифосфины (например, R2PPR2), трифос-фины и циклический фосфины с несколько атомами P в цикле, а также с атомом P и др. гетероатомом в цикле (о последних см. в ст. Фосфорсодержащие гетероциклы).

За исключением несколько низших представителей [например, CH3PH2, ] ФОСФИНЫ- жидкости или кристаллич. вещества с характерным неприятным запахом; хорошо растворим в органических растворителях, ограниченно в воде. ФОСФИНЫ- низкополярные вещества [например,(Кл-м) для CH3PH2 4• 10-30, для (C2H5)3P 6,14• 10-30, для Ph3P 4,87 • 10-30]. Конфигурация молекул тригонально-пи-рамидальная.

Химическая сдвиги в спектре ЯМР 31P относительно 85%-ной H3PO4 (в м. д.) колеблются в пределах: для первичных ФОСФИНЫ- от -110 до -163, для вторичных - от -40 до -90, для третичных -от -166 до +7. Константы спин-спинового взаимодействия (в Гц) в пределах 162-210 (первичные ФОСФИНЫ) и 178-240 (вторичные ФОСФИНЫ). В ИК спектрах первичных и вторичных ФОСФИНЫ полосы поглощения для связи Р — Н в области 2270-2290 см -1.

ФОСФИНЫ легко окисляются на воздухе, наиб, летучие - самовоспламеняются. Основность ФОСФИНЫ значительно зависит от заместителей у атома P; рКа некоторых ФОСФИНЫ в CH3NO2: изо-С4Н9РН2 0,02; (изо-С4Н9)2РН 4,11; (изо-С4Н9)3Р 7,97; (СН3)3Р 8,65; Ph3P 2,73. Обычно основность уменьшается в ряду: R3P > > R2PH > RPH2 (соответственно уменьшается устойчивость солей ФОСФИНЫ с кислотами). ФОСФИНЫ образуют комплексы с кислотами Льюиса, галоге-нидами и карбонилами переходных металлов, а также с Ni, Pd и Pt; известны многочисленные комплексы третичных ФОСФИНЫ с ненасыщенные соединение (CS2, фторолефинами, хинонами и др.).

ФОСФИНЫ присоединяют О и S, образуя соответственно фосфиноксиды или фосфинсульфиды; источниками О и S могут служить перок-сиды, R3ЭO (Э = N, As), эпоксиды, сульфоксиды, диоргано-полисульфиды, эписульфиды. При действии на ФОСФИНЫ галогенов образуются галогенфосфины или галогенфосфораны, например:


Обработка ФОСФИНЫ щелочными металлами приводит к органил-фосфидам (п = 1, 2), действие RHal (Hal = Br, I) - к фосфониевым солям. С карбенами или CHal4 (Hal = Cl, Br) третичные ФОСФИНЫ образуют фосфиналкилены (илиды), например R3P = CBr2; с азидами - фосфазосоединение, например R3P = NAr; с диазоалканами - фосфиназины, например R3P = NN = CH2, или фосфиналкилены. Первичные и вторичные ФОСФИНЫ легко присое диняются к альдегидам и кетонам с образованием a-гидро-ксиалкилфосфинов.

ФОСФИНЫ обычно получают восстановлением галогенангидридов кислот 5- или 3-валентного P, фосфиноксидов либо фосфинсупь-фидов, например:


Препаративное значение имеет также алкилирование фосфидов щелочных металлов в жидком NH3 или инертных растворителях:


-Гидроксиалкилфосфины (преимущественно третичные) получают взаимодействие фосфинов R3PH3_n (n = 0-2) с альдегидами или кетонами, например:


В лабораторная практике третичные ФОСФИНЫ часто получают действием металлоорганическое соединение RM (M = MgHal, Li, PbR3, SnR3, AlR2) на галогенангидриды или эфиры кислот 3-валентного P, а также присоединением фосфинов RnPH3-n (п = 0-2) к олефинам.

Ацилфосфины, а также ФОСФИНЫ с перфторалкильными радикалами (RF) можно синтезировать по реакциям:


ФОСФИНЫ типа (RF)3P получают алкилированием красного P или его смеси с P2I4 перфториодалканами (200-280 0C, проточная система или автоклав с мешалкой). Действием RFI на циклический полифосфины (RP)n получают ФОСФИНЫ типа RP(RF)2.

ФОСФИНЫ- реагенты в органическое синтезе (восстановители, инициаторы полимеризации, исходные при получении фосфорсодержащих полимеров и т.д.), добавки к смазочным маслам, анти-пирены.

Низшие члены ФОСФИНЫ жирного ряда ядовиты и по характеру действия на организм напоминают PH3.

См. также Триметилолфосфин, Трифенилфосфин.

Литература: Петров К.А., Паршина В.А., "Успехи химии", 1968, т. 37, в. 1, с. 1218-42; Пурдела Д., Вылчану Р.,Химия органических соединений фосфора, пер. с рум., M., 1972, с. 68-162; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, M., 1983, с. 602-38; Mark V. [а. о.], "Topics Phosph. Chem.", 1967, № 5, p. 227. Г. И. Дрозд.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
крепеж на стену для телевизора
сковородки амт германия
где учиться на газовщика
мarilyn manson 31.07 stadium

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.03.2017)