химический каталог




ФОСФИНОКСИДЫ И ФОСФИНСУЛЬФИДЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ФОСФИНОКСИДЫ И ФОСФИНСУЛЬФИДЫ (фосфинов окиси и тиоокиси), соединение общей формулы , где R - органическое радикал; X = О, S; n = 1-3. Различают первичные (n = 1), вторичные (п = 2) и третичные (п = 3) ФОСФИНОКСИДЫ И ФОСФИНСУЛЬФИДЫ и ф. Названия соединение образуются от назв. соответствующего фосфина (например, Ph3PO -трифенилфосфиноксид, PhP(S)H2 - фенилфосфинсульфид); вторичные ФОСФИНОКСИДЫ И ФОСФИНСУЛЬФИДЫ и ф. называют также фосфинистыми и тиофосфини-стыми кислотами соответственно.

Третичные ФОСФИНОКСИДЫ И ФОСФИНСУЛЬФИДЫ и ф. R3P(X) наиболее изучены. Они представляют собой бесцв. жидкости или кристаллы; раств. в органических растворителях; низшие фосфиноксиды хорошо растворим в H2O и гигроскопичны. Большинство третичных ФОСФИНОКСИДЫ И ФОСФИНСУЛЬФИДЫ и ф. устойчиво при хранении и нагревании до температуры кипения; низшие оксиды выдерживают кратковременное нагревание до 450-700 0C, сульфиды - до 350-380 0C. Оксиды с a-группой ОН при температуре выше 100 0C отщепляют карбонильное соединение. ФОСФИНОКСИДЫ И ФОСФИНСУЛЬФИДЫ и ф. обычно устойчивы к гидролизу в нейтральных водных растворах, медленно гидролизуются в щелочных и кислых средах.

Третичные ФОСФИНОКСИДЫ И ФОСФИНСУЛЬФИДЫ и ф. - высокополярные соединения . Энергия связей (в Alk3PX) для P = O и P = S соответственно 565,6-586 и 373,1-398,05 кДж/моль. Конфигурация молекул тетраэдрическая. В ИК спектрах полосы поглощения связи P = O в области 1100-1330 см -1 [для (CF3)3PO, Ph3PO, (C4H9)3PO соответственно 1327, 1190 и 1170 см -1], связи P = S 530-640 см -1 [для (CH3)3PS, (C2H5)3PS и Ph3PS соответственно 558, 535 и 630 см -1].

Фосфиноксиды более сильные основания, чем фосфинсу-льфиды, но слабее N-оксидов. Фосфиноксиды образуют с кислотами НА комплексы или соли [R3POH]+A-. Комплексы фосфиноксидов с кислотами Льюиса (BF3, SO3, SiHal4) и солями металлов более устойчивы, чем комплексы фосфинсульфи-дов. В мягких условиях фосфиноксиды дают с калием ион-радикалы (R3PO-)K+, тогда как фосфинсульфиды при действии щелочных металлов восстанавливаются до третичных фосфинов. Известно многие реакций с участием фосфорильной P = О и тиофосфорильной P = S групп, например:


Фосфиноксиды вступают также во многие реакции, не затрагивающие связи P = O, например:


В присут. акцепторов протонов фосфиноксиды, содержащие активную группу CH2, реагируют с карбонильными соединение по схеме:


Осн. методы получения третичных ФОСФИНОКСИДЫ И ФОСФИНСУЛЬФИДЫ и ф.: действие RMgHal или RLi на (Y = Hal, OR"; X = O, S; n =1-3); перегруппировка эфиров R2POR или тиоэфиров R2PSR в присутствии I2 либо RHal; присоединение О или S к третичным фосфинам (окислители - H2O2, N2O4, S, R2Sn и др.); присоединение (X = O, S) к соединение с активир. двойной связью (к карбонильным соединение, CHR= CHCN и др.); действие спиртов или меркаптанов на фосфораны R3PHal2; термодинамически разложение солей [R4P]+Y- (Y = OH, OR, OAc; при Y = Hal предварительно обрабатывают NaOH или Ag2O - H2O); алкилирование P2O4 или элементарного P с помощью RI с послед, гидролизом солей фосфония.

ВторичныеФ. и ф. R2P(X)H - вязкие жидкости или кристаллы, растворим в органических растворителях (простейшие фосфиноксиды смешиваются с H2O), при хранении и нагревании постепенно разлагаются. Спектральные данные свидетельствуют в пользу тетрагон, конфигурации молекул вторичных ФОСФИНОКСИДЫ И ФОСФИНСУЛЬФИДЫ и ф. [исключение - оксиды и тиооксиды бис-(перфторал-кил) фосфинов, существующие в виде изомерных фосфини-стых кислот R2PXH (X= S, O)].

При обработке щелочными металлами или алкоголятами образуют соли R2POM (фосфиниты); при хлорировании -хлорангидриды R2P(O)Cl. При действии окислителей (H2O2, I2 - H2O, KMnO4) фосфиноксиды образуют кислоты фосфинсульфиды - смесь кислот [R2P(O)OH и R2P(S)SH]. Во вторичных ФОСФИНОКСИДЫ И ФОСФИНСУЛЬФИДЫ и ф. атом H может быть замещен на Cl действием CCl4 в смеси с NR3. Большинство соединение рассматриваемого типа способно присоединяться к соединение с кратными связями (альдегидам, кетонам, амидам и нитрилам,

-ненасыщенным карбоновым кислотам, азометинам, азинам и др.), например:


Вторичные ФОСФИНОКСИДЫ И ФОСФИНСУЛЬФИДЫ и ф. синтезируют действием RMgHal на диалкилфосфиты (RO)2P(O)H или (RO)2P(S)H; реакцией H2O или H2S с R2PY (Y = Cl, NR2); присоединением O2 (контролируемое окисление) или S к вторичным фосфинам. Кроме того, вторичные фосфиноксиды можно получать действием LiAlH4 на фосфинаты R2P(O)Y (Y = Cl, OR) и конденсацией PH3 с 2 эквивалентами альдегида или кетона. Препаративное значение имеет синтез вторичных фосфинсульфидов по схеме:


ПервичныеФ. иф. RP(X)H2 - неустойчивые соединения; их получают окислением (например, с помощью N2O4 или H2O2) первичных фосфинов либо присоединением PH3 к альдегидам или кетонам. Неустойчивые при комнатной температуре фосфинсуль-фиды RP(S)H2 образуются при смешении в растворителе первичных фосфинов с серой.

ФОСФИНОКСИДЫ И ФОСФИНСУЛЬФИДЫ и ф.- экстрагенты (фосфиноксиды - для экстракции из растворов ионов лантаноидов и актиноидов, Ph3PS - селективный экстрагент Ag из азотнокислых растворов), присадки к смазочным маслам, катализаторы, антипирены, реагенты в органическое синтезе.

Литература: Нифантьев Э.E., Химия фосфорорганических соединений, M., 1971, с. 307; M ai er L., в кн.: Topics in phosphorus chemistry, v. 2, N. Y., 1965, p. 43-131; Hays H., Peterson D., в кн.: Organic phosphorus compounds, eds. G. Kosolapoff, L. Maier, v. 3, N. Y., 1972, p. 341; M ai er L., "Organophos-phorus chemistry", 1972, v. 3, p. 55. Г. И. Дрозд.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
корзина 9 мая из гвоздик
Компания Ренессанс: купить лестницу из металла на второй этаж цена - качественно и быстро!
кресло руководителя t 9950
Всегда выгодно в KNSneva.ru - 3d проекторы acer - г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)