![]() |
|
|
ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ,
эфиры фосфорной кислоты общей формулы (RО)nР(О)(ОН)3_n,
где R - органическое радикал, n = 1-3. Различают полные (n = 3; средние,
или третичные ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о.) и кислые ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. (n = 1,2, соответственно первичные и вторичные
ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо.). Назв. ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. включает назв.
органическое радикала (радикалов) в алкоксильной группе, которые являются префиксами к
слову "фосфат", иногда ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. называют как эфир фосфорной кислоты [например,
C2H5OP(O)(OH)2 - этилфосфат, или этиловый эфир
фосфорной кислоты]; кислые ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. называют также органил- и диорганилфос-форными кислотами
[например, (C2H5O)2P(O)OH - диэтилфосфор-ная кислота]. Кислые ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о., в которых R
- остаток глицерина, углевода, аминоспиртов и др. (например, аденозинмонофосфат
цикличе ский,
нуклеиновые кислоты, нуклеотиды, тейхоевые кислоты, фосфолипиды), распространены
во всех живых организмах и имеют важное значение для их жизнедеятельности. Физ.-химический свойства.
Как правило, ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. с низшими алифа-тич. радикалами - подвижные (n
= 3) или вязкие (n =1,2) жидкости, остальные - кристаллич. вещества или масла
(табл.). Большинство кислых и полных ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. с низшими алифатич. радикалами раств.
в воде; многие ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. растворим в спиртах, CHCl3 и др. полярных органическое
растворителях; третичные и вторичные ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. с R = Alk, Ar раств. также в простых
эфирах, бензоле, галогенуглеводородах. СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ
ФОСФАТОВ
* d2020 Кислые ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. (их соли также
называют фосфатами) - более сильные кислоты, чем H3PO4 [например,
рКа для CH3OP(O)(OH)2 1,54 и 6,31, для
глюкозо-6-фосфата 0,94 и 6,11, для (CH3O)2P(O)(OH) 1,29].
Диалкилфосфаты в растворе обычно ди-мерны, моноалкилфосфаты в гексане, бензоле и
CCl4 - оли-гомеры (степень олигомеризации 8-14), в метаноле - мономеры. Конфигурация молекул -
тетраэдрическая с атомом P в центре. Величины дипольных моментов ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. колеблются
в пределах 7,6• 10-30- 1,067• 10-29 Кл•м. В ИК спектрах
полосы поглощения связи P = O 1200-1320, P-OH 820-1030, P-OC 1087-1242, C-OP
около 1030, О —H 2525-3000 и 2000-2400 см -1. В спектрах ЯМР 31P
химический сдвиги от -23 до +28 м. д.; константы спин-спинового взаимодействия атомов Р-0-Нб-11
Гц. Химическая свойства. Триарилфосфаты
обычно устойчивы до 300-350 0C; алкил- и арил(алкил)фосфаты разлагаются
при температуре выше 150 0C (разложение полных фосфатов катализируют кислые
примеси). При термодинамически разложении алкилфосфа-тов обычно образуются олефины: Соед. с линейными цепями
более устойчивы, чем с разветвленными; однако, если у атома С в При нагревании и длительного хранении
кислые фосфаты частично диспропорционируют, например: 2(RO)2P(O)OH Алкилфосфаты достаточно
сильные алкилирующие агенты; такая способность возрастает у них с уменьшением
объема алкильного радикала. В сравнительно мягких условиях они алкилируют амины,
соли галогеноводородных кислот, алкоголяты; при нагревании- спирты и ароматические соединение,
например: Алкил- и арилфосфаты обычно
устойчивы к гидролизу при комнатной температуре и рН около 7. Исключительно высокой гидро-литич.
и термодинамически устойчивостью обладают бициклофосфаты (формула I). Гидролиз кислых фосфатов
обычно ускоряется в кислых, а полных - в щелочных
средах. В зависимости от условий гидролиза и структуры ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. может происходить
разрыв связи P — О (например, при гидролизе пер вичных
и третичных алкил-фосфатов при рН 10), С — О (в любых условиях в диалкил-фосфатах)
или тех и др. связей. Циклич. фосфаты (II; X = OR, ОН) гидролизуются в 106-108
раз быстрее, чем (AIkO)2P(O)X или их б- и 7-членные циклический аналоги. С очень высокими скоростями
и экзотермически гидроли зуются
некоторые биологически важные высокоэнергетич. фос-фаты [например, Алкил- и арилфосфаты подвергаются
алкоголизу лишь в жестких условиях. Исключение составляют соединение, у которых R =
алкенил, ацил, CH2CH2F, C(CCl3) = NH, C(NRH)=NR,
используемые в синтезе природные соединений. Некоторые из этих соединение, а также арилфосфаты
вступают в реакцию аминолиза. Благодаря электронодонорным
свойствам ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. дают устойчивые аддукты с BX3 (X = Hal, OR), образуют
комплексы с нек-рыми ионами тяжелых металлов (U, Pu, Np, Zr, Th, Ce и др.).
Некоторые металлы II гр. периодической системы способны внедряться по связи С — О
полных фосфатов, например: (CH3O)3PO
В полных фосфатах группы
RO может быть замещены на Hal(Cl, F) действием RC(O)Hal или PHal5, а также
на органическое радикалы действием R"MgHal. При нагревании с P2S5 полные
ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. превращаются в тионные аналоги [в ходе реакции они частично изоме-ризуются
в тиолфосфаты (RO)2P(O)SR]. Взаимод. полных ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. с P2O5
может быть получены пиро- или метафосфаты: 4(RO)3PO + P2O5 Получение ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. Общий
метод синтеза ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. в промышлености основан на реакции POCl3 со спиртами
или фенолами (в присутствии акцепторов HCl или с его отдувом) либо с их Na- или
К-производными. Атомы Cl в POCl3 можно последовательно замещать на
различные группы RO. Образующиеся первоначально хлорфосфаты путем гидролиза можно
превращать в кислые ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о., а действием эпоксидов - в Кислые ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. получают также
алкоголизом P2O5. В зависимости от соотношения реагентов
и др. условий образуются преимущественно первичные или вторичные фосфаты, либо эквимоляр-ная
смесь этих соединений. Пром. значение имеют также
след, методы синтеза ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о.: взаимодействие PCl3 или белого P со спиртами
и хлором; получение (C2H5O)3PO реакций P2O5
с диэтиловым эфиром в атмосфере этилена при 180 0C; действие ROH
на диалкилфосфиты в среде CCl4 в присутствии третичных аминов (см. Тодда-Атертона
реакция). Винилфосфаты получают взаимодействие (RO)3P с a-гало-генкарбонильными
соединение (см. Перкова реакция)или взаимодействие хлорфосфатов с карбонильными
соединение типа О = CXCHR2 (X = H, Alk, OR, SR, CN и др.; R = H, Alk,
Hal и др.) в присуг. оснований. Для получения нуклеотидов,
фосфатов Сахаров, фосфоли-пидов и др. биологически важных ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. обычно используют
активир. фосфорилирующие агенты. За редким исключением (например, морфолидо-, имиддазолидо-
и триазолидопроизвод-ных) такие соединение получают и применяют без выделения, например: Ограниченное использование
в синтезе ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. имеют такие методы, как окисление эфиров фосфористой кислоты (с
помощью N2O4, H2O2 и др.), алкилирование
солей кислых фосфатов с помощью RHal, алкоголиз или гидролиз ангидридов фосфорной
кислоты, взаимодействие алкоксисиланов с галогенида-ми 4-координац. P. Применение. Ф. о.
широко используют в качестве добавок для модификации пластмасс (как пластификаторы,
для повышения огнестойкости и способности к прокрашиванию -трибутилфосфат,
трифенилфосфат, трикрезилфосфат, 2-этилгексилфосфаты и др.), экстрагентов
(например, трибутилфосфат и 2-этилгексилфосфаты - для экстракции U, Pu, Np и др.
радиоактивных элементов из отработанного ядерного горючего и РЗЭ из минер, сырья),
флотореагентов, теплоносителей, пестицидов, лек. средств и др. Литература: КорбриджД.,
Фосфор, пер. с англ., M., 1982, с. 329-429; Общая органическая химия, пер. с
англ., т. 5, M., 1983, с. 44-95; Cherbuliez E., в кн.: Organic phosphorus compounds,
eds. G. Kosolapoff, L. Maier, v. 6, N. Y., 1973, p. 211-577; Clark V. [u.
a.], "Angew. Chem.", 1964, Bd 97, № 3, S. 678. Г. И. Дрозд. Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|