химический каталог




ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ, соли конденсированных фосфорных K-T (см. Фосфора кислоты, Фосфаты неорганические), в которых степень окисления фосфора +5. Подобно кислотам образуют гомологич. ряды с цепочечным, циклический и разветвленным строением аниона. Построены из тетраэдров PO4, связанных общими кислородными вершинами. Получены в аморфном, стеклообразном и кристаллич. виде. Способность к кристаллизации меняется в зависимости от молекулярная масса аниона. Так, в ряду цепочечных фосфатов (Ф.) моно- (п=1)и дифосфат (п = 2) кристаллизуются легко и аморфное состояние для них нехарактерно; трифосфат (n = 3) может быть получен в кристаллич., высоковязком и стеклообразном состояниях, средние члены ряда не кристаллизуются, а высокомол. соединение образуют несколько кристаллич. модификаций. Такая закономерность объясняется на основе теории перестройки цепей Ван Везера: при больших n разница между свойствами цепей различные длины нивелируется и фосфатные смеси ведут себя подобно индивидуальным солям с n = 1-3, способным кристаллизоваться.

Цепочечные ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ (п о л и ф о с ф а т ы). Анионы полифосфатов построены в виде цепей:


При n > 3 цепь содержит две концевые и переменное количество срединных групп PO4, формула (I) соответствует коротким цепям, формула (П) - длинным цепям , на концах которых имеются группы ОН. Условно ряд делят на 3 группы: олигофосфаты (n< 30-35), которые может быть разделены методом ионообменной хроматографии и отделены от соединение P в степенях окисления от +1 до +4, при малых п кристаллизуются; среднемол. ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ (30-35 < п < 100-200) - некристаллизующиеся смеси, может быть разделены на фракции, которые характеризуются средней длиной цепи т, средней мол. массой, видом функции MMP анионов; высокомол. ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ (п > 102-103) образуют аналогичные фракции, некоторые кристаллизуются. Индивидуальные ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ обозначают Pn, смесевые фракции - Рт. Известно не менее 6 типов цепочек анионов высокомол. средних ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ (рис. 1, a-e). B солях Rb и Cs (a), Li (низкотемпературная форма) и К (б) двучленные цепи содержат повторяющуюся структурную единицу, состоящую из двух тетраэдров PO4. Цепи анионов соли Na и высокотемпературной соли Маддрелла (в, см. Натрия фосфаты)являются трехчленными, а солей Pb и Ca (г) - четырехчленными. У серебряной и натриевой соли Курроля-А (д)и натриевой соли Курроля- В (е)цепи завиваются в спираль по-разному.


При плавлении, переходе в аморфное состояние, образовании вязкой массы индивидуальные полифосфаты превращаются в смесевые фракции (PnPm). В воде раств. лишь полифосфаты щелочных металлов. В водных растворах фосфаты Pn и Рm нестабильны и разлагаются до ортофосфатов, реакция ускоряется при нагревании, понижении рН, добавлении ферментов и комплексообразователей. Полифосфаты - типичные полиэлектролиты, с ионами металлов образуют растворим в воде комплексы, ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ с длинными цепями коагулируют белоколо

Получают цепочечные ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ дегидратацией кислых ортофосфатов при определенных режимах нагревания и охлаждения. Применяют в производстве фосфатных стекол, моющих средств, как пептизирующие и флокулирующие реактивы, ионообменные смолы и др.

ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ с п = 2 (д и фосфаты, п и ро фосфаты) - соли пирофосфорной кислоты H4P2O7. Эти соединение принято включать в ряд конденсированных ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ условно, т. к. их анион P2O4-7 не содержит срединной группы PO4; по свойствам заметно отличаются от ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ с п > 2. Обычно пирофосфаты получают твердо-фазной конденсацией гидрофосфатов:


ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ с n = 3(трифосфаты) способны удерживать в растворе ионы тяжелых металлов, стабилизировать коллоидные системы, усиливать действие моющих средств и др. Триполифосфат натрия Na5P3O10 - промежуточные продукт в синтезе моющих средств; гексагидрат образует кристаллы. Плавление, высали-вание из раствора, механические активация и др. виды обработки, вызывающие переход PnРт, приводят к изменению во времени функции MMP.

ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ с n = 4 (т е т r а ф о с ф а т ы). Хорошо изучен тетрафос-фат Na4H2P4O13; он не кристаллизуется из водного раствора, при упаривании раствора образует вязкую массу. Получены немногие кристаллич. соли - растворим в воде тетрафосфаты аммония, гуанидиния, акридиния, не растворим в воде соли Ba, Bi, Pb(II).

ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ с 5п < 30-35. Разделяются методами хроматографии и электрофореза, некоторые низшие соли получены препаратив-но. Известны кристаллич. соединение Na3Mg2P5O16, Ca4P6O19, [Co(NH3)6]8(P6019)2• 2H20.

ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ с п > 30-35. По мере увеличения п(т)и уменьшения величины R — MI2O: P2O5 = MI: P фосфатные смеси обогащаются высш. компонентами, некоторые из них образуют по несколько кристаллич. модификаций. Так, высокомол. ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ аммония образует до 5 кристаллич. форм. В промышлености выпускают стеклообразные ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ натрия ("гексаметафосфат", "кал-гон"), используемые как умягчители воды, компоненты моющих средств и буровых растворов.

Циклические ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ (метафосфаты). Эти соединение- соли метафосфорных кислот (HPO3)х, где .Содержат циклический анион (PO3)х-х. Неустойчивые анионы PO-3 (х= 1) может быть стабилизированы в результате присоединения органическое радикалов, они образуются в некоторых высокотемпературных процессах и реакциях фосфорилирования. Низшие члены гомологич. ряда циклофосфатов Px имеют состав (3х< 12-15), их отделяют друг от друга и от полифосфатов методами хроматографии и электрофореза. Метафосфаты - кристаллич. или стеклообразные соединения, при прокаливании отщепляют P2O5 и переходят в пиро-, а затем в ортофосфаты, например:



Метафосфаты щелочных металлов и аммония хорошо растворим в воде, соли Ca, Al, Cu - плохо. В нейтральных водных растворах при 25 0C стабильны, в щелочных растворах быстро разлагаются из-за размыкания цикла. Получают метафосфаты из ортофосфатов при нагревании или взаимодействие P2O5 с карбонатами металлов.

ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ с х=3 (трициклофосфаты). Образование три-мера можно представить как замыкание цепочки дигидротри-фосфата в кольцо P3:


В присут. уксусного ангидрида процессы циклизации - де-циклизации протекают обратимо: Средняя длина связи P — O в кольце для Na3P3O9 0,1615 нм, вне кольца - 0,1484 нм, углы OPO и POP в кольце равны соответственно 101,1 и 126,9°.

ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ с х = 4(тетрациклофосфаты). Кольцо P4 может принимать конформации типа "кресла" и "ванны". Для солей Na и аммония длина связи Р — О в кольце 0,147-0,165 нм, угол OPO 101-124°, POP 130-131°. Конфигурации кольца P4 различные ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ представлены на рис. 2.


ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ с 5х < 12-15. Известны пента-, гекса-, гепта- и октациклофосфаты щелочных металлов и их кристаллогидраты - Na5P5O15•4H2O, MI6P6O18•6H2O, где M = Li, Na, , где M = Na, К. Термич. свойства кристаллич. Na6P6O18•6H2O и Na3P3O9•6H2O сходны - при нагревании они превращаются в безводные соли без разрыва кольца.

Вопрос о существовании макроциклов с х =12-15 не решен. Состав высокомол. цепочечных и циклический ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ практически не различим. Методом рентгеноструктурного анализа обнаружен циклический анион P12O12-36 в семействе метафосфатов Al, Fe, Cr, V, Ga.

Ультрафосфаты (изополифосфаты, изомета-фос фаты). Имеют разветвленное строение анионов (0<R< I), в которых по крайней мере несколько тетраэдров PO4 имеют три общих вершинных атома О. При уменьшении R, начиная с R=1, число точек разветвления увеличивается и сравнительно простые комбинации цепей и колец или разветвленных цепей, встречающиеся у изомеров низших Рn и Px, сменяются более сложными вплоть до образования характерной для P2O5 плотной сетчатой структуры. Вследствие существования трехсвязанных тетраэдров PO4 (точек разветвления) ультрафосфаты неустойчивы. В противоположность ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ, содержащим только двухсвязанные тетраэдры, при контакте с влагой быстро разлагаются по точкам разветвления с образованием поли- и метафосфатов. Плохо растворим в воде.

Известны стеклообразные ультрафосфаты, а также кристаллич. состава , где M - РЗЭ и Bi и и , где M - Ca, Со, Mn, Cd, . Структуры типа ультрафосфатов встречаются в стеклах, расплавах, вязких и аморфных веществах, образующихся при взаимодействии P2O5 с H2O, фосфатами, солями и оксидами металлов при соотношении . Кристаллическая ультрафосфаты - лазерные материалы с низким порогом возбуждения.

Литература: Ван Везер Д ж., Фосфор и его соединения, пер. с англ., M., 1962, с. 462-548; Продан Е.А., Продан Л. И., Ермоленко H. ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ, Триполи-фосфаты и их применение, Минск, 1969, с. 5-49, 160-238; Кузьм ен-ков M. И., Печковский В.В., Плышевский С. В., Химия и технология метафосфатов, Минск, 1985, с. 25-64; Продан E.А., Топохимия кристаллов, Минск, 1990, с. 169-88. E. А. Продан.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
правка крыла с покраской цена
шкаф картотечный купить
изготовление кресел для домашнего кинотеатра
электросамокаты airwheel каталог продуктов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.11.2017)