химический каталог




ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ (иминофосфораны, фосфазе-ны), соединение общей формулы R"N = PR3, где R" = H, Alk, Ar, Ac, Hal и др., R = Alk, Ar, Hal, OR:, NR2: и др.

ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ подразделяют на группы в зависимости от строения R" [например, R" = R:SO2 - фосфазосульфоны, R" = R:C(O) - фосф-азокарбацилы, R" = H - фосфазогидриды]. Полимерные соединения, содержащие в макромолекулах группу R2P = N — , называют поли-фосфазены, циклический ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ общей формулы ( — R2P = N — )n -циклофосфазены (и - обычно 3), ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ типа R"2C = Nn --N= PR3 - фосфазины. Назв. ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ включает назв. радикалов у атомов P и N, которые являются префиксами к слову "фосфоран" или используются в сочетании с корнем "фос-фазо" [например, Ph3P = NCH3 - трифенил(метилимино)фосфо-ран, трифенилфосфазометан].

Ф- жидкости или кристаллич. соединение; многие перегоняются в вакууме и имеют четкие температуры плавления; растворим в органических растворителях. Конфигурация молекул ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ- тетраэдрическая с атомом P в центре.

Атому N свойственна преимущественно sр2-гибридизация; степень двоесвязанности атомов P и N возрастает с увеличением электроотрицательности заместителя у атома N. Ди-польные моменты у ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ от 6,00-10-30 до 3,04 •10-29 Кл•м и достигают наиболее высоких значений среди известных органическое соединение фосфора; направление диполя

В ИК спектрах полосы поглощения связи P = N находятся в области 1150-1370 см -1. В спектрах ЯМР 31P химический сдвиги от -50 до +140 м. д.

ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ с заместителями (прежде всего, у атома N), обладающими небольшой электроотрицательностью, проявляют основные свойства: протонируются кислотами и алкилируются алкилгало-генидами по атому N, образуют комплексы с кислотами Льюиса и галогенидами металлов (Cu, Со, Ni, Hg и др.).

Термич. устойчивость ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ изменяется в широких пределах. Так, например, CH3C(O)N = PCl3 разлагается при 0 0C, а CCl3C(O)N = PCl3 перегоняется без разложения (температура кипения 255-259 0C); эфиры ROC(O)N = PR"2Hal сравнительно легко отщепляют RHal (для R = Alk при ~ 20 0C) и образуют изоцианаты R"2P(O)NCO.

При повышенных температурах ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ типа R"N = PNHR испытывают равновесные превращения по схеме:

R"N = P(NHR)R:2 RN = P(NHR")R2: RC(O)N = P(NHR")R:2R"N = P[NHC(O)R]R:2

ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ общих формул R2(R"O)P = NR: и R2(R"O)P = NP(O)R:2 перегруппировываются соответственно в OPR2NR"R: и OP(R)2N = = P(R:)2OR".

ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ типа YN = PR3 (Y = H, Alk) гидролизуются уже на воздухе; при Y = Ar, R"C(O), R"OC(O) и R = Hal- лишь в кислых или щелочных средах, например:

RC(O)N = P(OR")3 R"OH + RC(O)NHP(O)(OR")2

ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ типа Hal3P = NAr легко димеризуются образуя ц и к -лодифосфазаны, например:


Фосфазогидрвды R3P=NH реагируют с металлоорганическое соединение RnM (M - металл I-III гр. периодической системы, n = 1-3) с образованием ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ типа R3P=NMRn-1; при действии RLi на фосфазоалкилы или фосфазоарилы образуются пентакарбо-фосфораны R5P.

Большинство ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ активно взаимодействие с карбонильными и тиокарбонильными соединение, например:

R3P = NR" + R:2C(O) R3P(O) +R:2C = NR"

Фосфорильные соединения образуются также в реакциях ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ с изоцианатами, кетенами, SO2 и NOCl.

В реакциях ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ с нитрилами образуются новые типы ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ, а с ацетиленами - алкилиденфосфораны, например:


Циклофосфазены легко вступают в реакции замещения (в том числе по Фриделю-Крафтсу), например:


Для получения ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ наиб, часто используют два способа:

1) Взаимод. дигалогенфосфоранов с амидами различные кислот (так называемой фосфазореакция; см. Кирсанова реакция)или с арил-либо силиламинами:


R=Alk, Ar, OR", NR"2; Hal=Cl, Br; Y=RC(O), RSO2, FSO2, PF2 и др.

2) Окислит, иминирование соединение трехкоординац. P:


Возможно также применение иминирующих агентов др. структуры и внутримол. окислит. иминирование:


Иногда для получения ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ используют соединение 4-координац. P - алкилиденфосфораны, фосфиноксиды и фосфинсульфи-ды, например:

Ph3PO Ph3P=NSO2R

R3P=CHR" R3P=NC(R:)=CHR Фосфазины получают по схеме:


Циклофосфазены обычно получают взаимодействие линейных ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ, имеющих концевые группы NH2, с галогенфосфоранами, например:


Среди ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ имеются соединение с инсектицидной активностью, некоторые ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ (в частности, содержащие группы — N = P-F и—N = POC6H4NO2-n) обладают общеядовитым действием по отношению к теплокровным.

ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ применяют для синтеза полифосфазенов и в препара-тивной практике (например, в синтезе нитрилов сложного строения, алкилиденфосфоранов, циклофосфазанов и др.).

Литература: Фосфазосоединения, К., 1965; Кирсанов А.В., в кн.: Химия и применение фосфорорпшическнх соединений. Труды Ш конференции, M., 1972, с. 75-88; Олкок Г., Фосфоразотастые соединения, пер. с англ., M., 1976; Коrбридж Д., Фосфор, пер. с англ., M., 1982, с. 309-16.

Г. И. Дрозд.


Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
прихожая 12.8 фото
В КНС всегда выгодно планшет с виндовс купить - офис продаж в Москве, доставка заказов по всей России.
сотовый телефон запрещено входить
холодильник атлант хм 4011-022 плохо морозит

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)