химический каталог




ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН, образование из раствора или расплава волокнообразующего полимера тонких струй с послед, их затвердеванием в виде волокон (нитей, жгутов), ориентац. вытягиванием термодинамически и др. обработками. Иногда вместо термина "формование" (Ф.) используют исторически сложившийся текстильный термин "прядение", хотя эти два процесса не имеют ничего общего.

Процесс ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН включает следующие основные стадии:

1) Расплавление, растворение или пластификация полимера с целью перевода его в вязкотекучее (жидкое) состояние; подготовка полученной полимерной жидкости (расплава или раствора) к ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН, включающая фильтрование, дегазацию и введение добавоколо

2) Собственно ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН, включающее дозирование расплава или раствора, истечение струй из тонких отверстий металлич. пластинки (фильеры) и перевод их в переохлажденное или пересыщенное состояние, в результате чего происходит образование твердой полимерной фазы в форме волокон, имеющих еще недостаточно упорядоченную и неравновесную структуру.

3) Ориентац. вытягивание и термодинамически обработка полученных волокон (вторая стадия ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН) с целью придания им оптим. структуры и свойств.

Существует несколько методов ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН; основными являются следующие: ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН из расплава или пластифицир. полимера с охлаждением струй ниже температуры затвердевания; сухое ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН из раствора с испарением растворителя и повышением концентрации полимера до перехода струй в твердообразное состояние; мокрое ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН из раствора в среде осадителя, приводящее к изменению состава системы и затвердеванию струй; ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН с фазовым распадом из раствора при охлаждении струй до перехода их в затвердевшее состояние.

ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН из растворов применяют в тех случаях, когда температура разложения полимера близка к температуре плавления или ниже ее.

Теоретические основы. Волокнообразующие полимеры должны иметь определенные структурные характеристики и удовлетворять ряду техн. требований:

1) Заданная мол. структура, в т.ч. наличие полярных функциональных групп, от чего зависит возможность плавления или растворения полимера, выбор метода формирования и многие свойства волокон.

2) Линейное или слаборазветвленное строение макромолекул, от чего зависит возможность получения высокоупорядоченной, ориентированной структуры волокон и их механические свойства.

3) Средняя молекулярная масса в пределах 15-150 тысяч (иногда до 300 тысяч) и по возможности узкое MMP. Нижний предел мол. масс лимитируется нестабильностью образования жидких струй и низкими механические свойствами получаемых волокон, верхний -технол. трудностями переработки высоковязких расплавов и растворов и возможностью образования в них гелеобразных частиц, приводящих к возникновению дефектов в волокнах.

4) Устойчивость к термодинамически и(или) химический воздействиям в процессах получения волокон.

5) Однородность состава, свойств и миним. содержание посторонних примесей и загрязнений, от чего зависит стабильность технол. процесса и качество получаемых волокон.

При всем различии строения полимеров важнейшим показателем, определяющим процессы структурообразования при ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН, является гибкость макромолекул. По их собственной гибкости, характеризуемой, например, величиной статистич. сегмента А, полимеры разделяют на гибкоцепные (А<3 нм), полужесткоцепные (3 нм<А<10 нм) и жесткоцепные (А> 10 нм). Для гибкоцепных полимеров термодинамически равновесной является изогнутая форма макромолекул и их ориентирование требует затраты внешний работы, что при получении волокон вызывает необходимость значительных кратностей вытяжки. Жесткоцепные полимеры со стержне-образными молекулами способны переходить в термодинамически равновесное жидкокристаллич. состояние и при течении или наличии незначительной начальной ориентации в них проходят процессы самопроизвольного упорядочения и ориентирования.

При ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН протекает комплекс реологич., тепло- и(или) мас-сообменных, аэро- и гидродинамич. явлений, фазовых и структурных превращений, определяемых видом исходного волокнообразующего полимера, методами и условиями ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН и последующей обработоколо Основные из них рассмотрены ниже.

Образование струй происходит при истечении дозированного количества расплава или раствора полимера из отверстий фильеры. При малых скоростях истечения вблизи поверхности фильеры возникает расширение струи, обусловленное действием поверхностных сил и релаксац. процессами (рис. 1). При больших скоростях истечения расширение струи сменяется ее утонением. Под влиянием сдвиговых напряжений в каналах фильеры возникает незначительной ориентация макромолекул. При малых временах релаксации (маловязкие растворы гибкоцепных полимеров) и малых скоростях ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН эта ориентация почти полностью исчезает. В жесткоцепных полимерах времена релаксации велики и ориентация сохраняется.


Важнейшим условием протекания процесса ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН является стабильность образования струй, которая зависит от чистоты расплава или раствора и их вязкоэластич. свойств: при малых вязко-стях возможен капиллярный распад струй под влиянием поверхностных сил, при очень большой вязкости возможно нарушение сплошности истечения с появлением разрывов струи. Эти нарушения существенно усугубляются под влиянием примесей и гелеобразных частиц, которые кроме того уменьшают прочность волокна.

Динамика и кинематика ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН определяются действующими на вытекающие из отверстий фильеры струи и формуемые волокна след, сил: поверхностного натяжения; реологич. сопротивления деформациям; инерционных сил, необходимых для приращения скорости и кинетическая энергии волокна; аэро- или гидродинамич. сопротивления; тяжести. Все эти силы изменяются по длине пути ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН и в конечном счете уравновешиваются усилием отвода волокна из зоны ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН, которое существенно увеличивается с ростом скорости отвода.

Под влиянием этих сил происходит растяжение полимерных струй и волокна, вследствие чего структурообразование протекает в поле продольного градиента скорости, меняющегося по длине пути ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН соответственно изменению реологич. свойств и изменению сил по длине пути ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН Это приводит к S-образной форме кривой распределения скоростей с макс. градиентом в ее средней части (рис. 2).

По изменению реологич.свойств и кинематике движения формуемых волокон весь путь ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН следует разделить на три основные зоны: истечения с образованием струй расплава или раствора; выделения твердой полимерной фазы и первичного структурообразования; вторичного структурообразования (частичной кристаллизации или синерезиса гель-волокна).

Обобщенный показатель кинематики ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН- изменение скоростей формуемого волокна (его деформация и изменение поперечного сечения), которые характеризуются величинами кажущейся и истинной фильерной вытяжки, соответственно Фк и Фи:


где v0 и vH - соответственно скорости истечения из фильеры и выхода волокна из зоны ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН; d0 и dp - соответственно диаметры отверстий фильеры и расширенной части струи.

При отсутствии расширения струй значения Фк, и Фи совпадают. Величины фильерных вытяжек обычно больше 1 и возрастают с увеличением скорости ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН Однако при мокром методе ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН Фк может иметь значения менее 1.

Процессы тепло- и(или) массообмена определяют переход струи расплава или раствора в состояние пересыщения, что необходимо для протекания фазовых переходов и структурообразования .

При ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН из расплава перенос тепла внутри волокна осуществляется по механизму теплопроводности (см. Теплообмен), а его отдача в окружающую среду определяется вынужденной конвекцией. Температура по длине пути получаемого волокна непрерывно понижается, но если при ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН происходит кристаллизация, сопровождающаяся тепловыделением, то на небольшом участке пути она остается примерно постоянной.


Рис. 2. Схема распределения скоростей (а) и процессов структурообразования (б)по зонам формования волокон (нитей): А - зона осаждения и первичного структурообразования; Б - зона ориентац. вытягивания; В - зона термодинамически или термопластификац. обработки; v - скорость волокна (нити), - угол разори-ентации волокон, X - степень кристалличности волокон, - внутр. напряжения в волокнах, L - длина пути формования,- время; 1,1",1:- распределение скоростей при формовании из гибкоцепных полимеров, 1" и 1: - термодинамически обработка под натяжением и в свободном состоянии (с усадкой); 2, 2", 2: -распределение скоростей при ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН из жесткоцепных (жидкокристаллических) полимеров, 2", 2: - с термодинамически вытягиванием или без него; 3", 3: - изменение ориентации при формовании из жесткоцепных (жидкокристаллич.) полимеров с термодинамически вытягиванием или без него; 4, 4", 4: - изменение ориентации при ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН из гибкоцепных полимеров, 4", 4: - термодинамически обработка под натяжением и в свободном состоянии (с усадкой); 5 - изменение степени кристалличности; 6 -изменение внутр. напряжений.

При ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН по сухому методу из растворов происходит конвектив-ный подвод тепла к волокну, диффузия в волокне, испарение растворителя и встречный процесс отвода его паров в окружающую среду. Состав волокна по длине пути ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН непрерывно меняется - увеличивается концентрация полимера. Температура на значит, длине пути меняется мало и соответствует температуре мокрого термометра и только после испарения основного количества растворителя постепенно повышается, приближаясь к температуре окружающей среды. Значительная по сравнению с теплотой кристаллизации теплота испарения и большое количество испаряемого растворителя требуют во много раз большего времени для теплообмена, чем при ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН из расплава; это существенно ограничивает скорость ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН по сухому методу.

При ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН из растворов по мокрому методу происходит встречная диффузия осадителя внутрь волокна и растворителя из него. Вследствии этого состав волокна по длине пути Ф. непрерывно меняется. Выходя из осадит. ванны волокно содержит значительной количество жидкости, существенно обогащенной осадите-лем. Процессы диффузионного переноса происходят достаточно медленно, что ограничивает скорость Ф. по мокрому методу.

Во всех методах формования тепло- и(или) массообмен определяется последовательно протекающими процессами внутр. (в волокне) и внешний (в окружающей среде) переноса. В большинстве случаев основное сопротивление представляют процессы теплопроводности и(или) диффузии внутри волокна и окружающем его ламинарном пограничном слое, которые достаточно хорошо описываются дифференц. уравениями переноса, представленными в цилиндрич. координатах.

При Ф. пучка волокон, особенно с использованием фильер с большим числом отверстий, важное значение имеет однородность температурного и(или) концентрац. полей. Неодинаковость граничных условий вокруг отдельных волокон создает различия в тепло- и(или) массообмене, структурооб разовании и вызывает неравномерность их физических и механич. свойств. По этой причине ограничивается максимально допустимое число отверстий в фильерах, особенно при Ф. из расплава и раствора по сухому методу.

Структурообразование при Ф. определяется процессами затвердевания струй расплава или осаждения в них полимера с одновременным формированием надмол. и микроструктуры волокна. При Ф. из расплава или пластифицир. полимера процессы структурообразования начинаются при охлаждении ниже темп-ры плавления или потери текучести. При Ф. из раствора возможны три пути выделения твердой полимерной фазы: испарением растворителя с повышением концентрации раствора, заменой растворителя на осадитель и охлаждением раствора. Применимость этих путей определяется свойствами системы полимер - растворитель или полимер - растворитель - осадитель, а также видом соответствующих диаграмм фазового равновесия и текучести в координатах состав - температура. Повышение концентрации полимерной фазы приводит к потере текучести и образованию студнеобразного гель-волокна, содержащего значительной количество жидкости, удаляемой затем вслед-ствии испарения или синерезиса.

Обычно твердая полимерная фаза выделяется в аморфном состоянии, а в случае если полимер способен к быстрой кристаллизации (что характерно, например, для некоторых гибко-цепных полимеров), волокно может частично закристаллизоваться.

Кинетика фазовых переходов (кристаллизации) при Ф. определяется двумя основные стадиями: образованием зародышей в переохлажденной или пересыщенной полимерной жидкости и их ростом в радиальном направлении и следует экспоненц. уравению Колмогорова - Аврами:


где и- соответственно предельное и текущее количество образовавшейся новой фазы; kx - константа скорости; - время; -коэффициент, зависящий от механизма зародышеобразования, имеет значения от 2 до 4.

Вторичное Структурообразование подчиняется уравению:


где xнач - начальное количество образованных структур; ах -коэффициент, характерный для данной системы.

Входящие в эти уравения коэффициент зависят от температуры, состава и величины механические напряжения, что ограничивает область применения уравений.

Образование ориентированной надмол. структуры в волокне происходит под влиянием продольного градиента скорости формуемого волокна, матричного эффекта на границе раздела с уже осажденным полимером, поперечной контракции (сжатия) гель-волокна и др. Ориентация тем выше, чем больше величина фильерной вытяжки. Возникновение ориентации может способствовать кристаллизации. Вследствие быстрого структурообразования надмол. структура волокна неравновесна. На рис. 2 представлено изменение основные характеристик надмол. структуры по длине пути Ф.: ориентации, кристалличности и внутр. напряжений.

Особым случаем является Ф. из расплава с использованием ориентац. кристаллизации путем подбора соответствующих условий. В этом случае увеличение механические напряжения в зоне структурообразования путем увеличения аэродинамич. сопротивления при увеличении скоростей Ф. или использования тормозных устройств существенно увеличивает степень ориентации, скорость кристаллизации и кристалличность получаемых волокон.

При Ф. волокон из расплавов или растворов жесткоцепных полимеров, находящихся в жидкокристаллич. состоянии или переходящих в это состояние во время Ф., уже небольших значений фильерных вытяжек достаточно для получения значительной ориентац. упорядоченности.

Радиальная направленность тепло- и(или) массообмена в волокне приводит к неодновременному образованию и ориентации твердой полимерной фазы по его сечению и возник новению гетерогенной микроструктуры (рис. 3). Поверхностный слой образуется раньше, чем сердцевина, на него раньше начинают действовать силы растяжения, что приводит к появлению слоистой структуры, причем ориентация поверхностного слоя (оболочки) обычно выше, чем сердцевины. С увеличением скоростей Ф. и фильерных вытяжек гетерогенность структуры возрастает. Особенно заметна гетерогенность микроструктуры при мокром методе Ф., чему способствует также периодичность процесса осаждения вследствие образования периодической зон пересыщения под влиянием встречной диффузии растворителя и осадителя. Чем больше скорость структурообразования, тем значительнее выражена слоистость структуры, поэтому она особенно характерна для вискозных волокон.


При Ф. из расплава или раствора по сухому методу слоистость микроструктуры выражена существенно слабее. Из жидкокристаллич. или переходящих в жидкокристаллич. состояние растворов осаждение полимера происходит достаточно медленно и почти одновременно по всему сечению, что приводит к получению достаточно однородной по сечению микроструктуры.

Форма поперечного сечения волокна при Ф. из расплава сохраняет профиль (обычно круглый) отверстия фильеры. При Ф. из раствора форма поперечного сечения волокна может изменяться и зависит от различия в скоростях осаждения полимера по поперечному сечению и образования слоистой структуры, а также величины поперечной контракции волокна при удалении растворителя. При близком к одновременному осаждению полимера по сечению формуемого волокна поперечная контракция происходит равномерно, сохраняется круглая форма сечения. Неодновременное осаждение и образование достаточно жесткого наружного слоя препятствует поперечной контракции при удалении растворителя из сердцевинной части, что приводит к появлению некруглого сечения различные формы (гантелевидное, бобовидное, амебовидное и др.), а в некоторых случаях и к возникновению пустот (рис. 3).

При вытягивании и термодинамически обработке волокон происходят повышение степени ориентации, дальнейшая кристаллизация и релаксация внутр. напряжений. Эффективное проведение ориентац. вытягивания и термодинамически обработки возможно только при достаточной мол. подвижности полимера, т. е. в высокоэластич. состоянии, что достигается двумя путями: 1) нагревом в среде горячего теплоносителя (воздуха, инертной жидкости) или контактом с нагретой поверхностью до температур, лежащих между температурами стеклования и плавления полимера; 2) пластификацией низкомолекулярный жидкостями или парами с целью снижения температур стеклования и плавления, что позволяет существенно снизить температуру обработки.

Вытягивание и термообработку в присутствии пластификаторов проводят обычно при получении волокон по мокрому методу, причем второй процесс иногда совмещают со стадией сушки.

Ориентац. вытягивание м. б. одно- и двухстадийным с общей кратностью вытяжки Kв, определяемой соотношением скоростей выхода v2 и входа v1 нитей в зоне вытягивания: Kв = v2Iv1 Кратность вытяжки составляет от 1,3 до 12 и более, время процесса вытягивания, необходимое для структурных перестроек, составляет от сотых долей секунды до несколько сек.

Ориентац. вытягивание приводит к повышению прочности и снижению деформативности (росту модуля деформации и уменьшению удлинения при разрыве). Однако одновременно увеличивается неравновесность структуры и возрастают внутр. напряжения, что вызывает усадочность волокон, особенно заметную при малых временах вытягивания.

Степень ориентации и механические свойства волокон возрастают до определенного предела, ограничиваемого величиной механические напряжения, приводящего к обрывам волокон в местах имеющихся дефектов.

Процессы термодинамически и термопластификац. обработки можно проводить в свободный состоянии или под натяжением. Для завершения кристаллизац. и релаксац. процессов требуется значительной время - от несколько сек до десятков мин в зависимости от мол. подвижности в принятых условиях обработки. При обработке под натяжением время увеличивается или требуется более высокая температура.

Кинетика структурных перестроек, в частности кристаллизация волокон при термодинамически обработке, подчиняется уравению (3).

Релаксац. процессы, в частности релаксация внутр. напряжений, описывается экспоненц. уравением типа уравения Кольрауша:


где и - соответственно начальное и текущее значения внутр. напряжения; - константа скорости релаксации; - коэффициент Константа скорости зависит от величины механические напряжения и температуры. Аналогичные экспоненц. зависимости описывают изменение размеров (при обработке в свободный состоянии) и усадочность полученных волокон.

Изменение структуры и свойств волокон при термодинамически обработке зависит от гибкости макромолекул и ориентации после вытягивания. Для большинства волокон термодинамически обработка в свободный состоянии сопровождается усадкой, что приводит к некоторому снижению степени ориентации и соответственно к уменьшению прочности и увеличению деформативности. При термодинамически обработке без усадки (под натяжением) механические свойства меняются незначительно.

В процессах ориентац. вытягивания и термодинамически обработки микроструктура волокон существенно не изменяется, хотя может несколько увеличиться поперечная гетерогенность.

Для получения высоких механические свойств волокон из гибкоцепных и некоторых полужесткоцепных полимеров необходимы макс, значения ориентац. вытяжек (3-12-кратные) и проведение термодинамически обработки под значительной натяжением. Получение же сверхпрочных волокон на основе высокомол. полиэтилена и поливинилового спирта ведется с вытяжками, достигающими 15-50-кратных, что позволяет получить высокоориентированную структуру.

Существенные особенности имеют структурные перестройки в волокнах на основе полужесткоцепных и особенно жесткоцепных полимеров, способных к переходу в жидко-кристаллич. состояние. С увеличением жесткости макромолекул величина ориентац. вытяжки уменьшается или она полностью исключается. В то же время при термодинамически обработке происходит самопроизвольное удлинение волокон, увеличение степени ориентации, снижение разнодлинности мол. цепей. Следствием этого является увеличение прочности, модуля деформации и снижение удлинения при разрыве.

При всем различии методов и технол. процессов Ф. высокопрочных волокон и нитей их можно разделить на две принципиально различные группы, отличающиеся способностью волокнообразующего полимера к образованию ориентированной структуры: из гибкоцепных и полужесткоцепных полимеров, ориентирование которых возможно только при больших величинах вытяжек; из жесткоцепных полимеров, упорядочение структуры которых требует небольших величин первоначальной ориентации, а далее происходит самопроизвольно или при небольших величинах последующей вытяжек.

Метод и условия Ф. оказывают существенное влияние на микроструктуру волокон: поперечную гетерогенность, форму поперечного сечения, пористость, характер поверхности. Чем более однородна и менее дефектна микроструктура волокон, тем выше их механические свойства.

Технология формования. Технологический процессы и аппаратурное оформление процессов Ф. и последующей обработок химический волокон весьма разнообразны; они может быть полунепрерывными и непрерывными в зависимости от необходимого ассортимента, мощности производства, техн. уровня и др. факторов. Важное значение имеют энерго- и материалоемкость процессов, регенерация химикалиев, обеспечение санитарно-гигиенич. и экологич. безопасности.

Получение и подготовка к Ф. расплавов и растворов полимеров производятся периодической или непрерывными методами. Часто применяются прямые процессы их получения без промежуточного выделения полимера после синтеза, что более экономично.

При Ф. из расплава используют два основных вида процессов. В полунепрерывном процессе заранее полученный гра-нулир. полимер обычно расплавляют и дегазируют в шнеко-вом экструдере (см. Полимерных материалов переработка). В прямом процессе расплав полимера после синтеза непрерывно дегазируется в тонком слое, фильтруется и подается на Ф.

Получение растворов полимеров и их подготовку к Ф. производят периодической (при малых мощностях) и непрерывным методами. Применяемые растворители должны обеспечивать полное растворение полимера с образованием стабильного технол. раствора максимально возможной концентрации и заданной вязкости, обладать миним. токсичностью, быть доступными и легко регенерироваться или утилизироваться.

Периодич. растворение производят в реакторах с мешалками по заданному циклу. Для усреднения состава раствора обычно смешивают несколько партий в промежуточных баках с мешалками. Непрерывное растворение обычно производят в аппаратах с вращающимися роторами, создающими сильное гидродина-мич. поле, в которые непрерывно дозируются компоненты.

Прямые процессы синтеза и растворения полимера также могут производиться периодической и непрерывными методами.

Полученный раствор транспортируется шестеренными насосами. Его подвергают фильтрованию в аппаратах с намывным слоем или фильтр-прессах, дегазации в баках (в толстом слое), или непрерывно (в тонком слое), затем повторному фильтрованию (в фильтр-прессах или керамич. пористых свечевых фильтрах) и направляют на Ф. Существенные отличия имеет технология получения вискозных волокон.

Введение матирующих веществ, пигментов или других добавок производят на стадии расплавления или растворения полимера, но чаще готовится конц. расплав или раствор, который смешивают с основным потоком, направляемым на Ф. Основные характеристики методов Ф. приведены в табл.

Ф. из расплава применяют при получении след, видов нитей и волокон: полиолефиновых (полиэтиленовых, полипропиленовых), полиамидных (из поликапроамида, полигексаметиленадипинамида и др. алифатич. полиамидов), полиэфирных (из полиэтилентерефталата, а также жидкокристал-лич. ароматические полиэфиров и сополиэфиров), плавких сополимеров тетрафторэтилена и др. Расплавы этих полимеров имеют рабочую температуру на 30-60 0С выше температуры плавления. Основные условия получения волокон из расплавов также приведены в таблице.

Машины для формования из расплава имеют устройства для подачи расплава, шахты для формования, механизмы транспортирования (иногда вытягивания) и приемки нитей или жгутиков. Расплав дозируется насосиком, дополнительно фильтруется и поступает в фильеру. Струи расплава охлаждаются в вертикальной шахте, которая состоит из двух частей: обдувочной (охладительной) с подачей кондиционир. воздуха и сопроводительной без подачи воздуха. Сформованные нити замасливаются, принимаются на паковки, а жгутики объединяются в общий жгут и укладываются в контейнер.

Вытягивание и термодинамически обработку нитей производят индивидуально на крутильно-вытяжной машине. Текстильные нити могут выпускаться без термодинамически обработки, если они предназначены для получения текстурированных нитей или проходят термообработку при отделке готовых текстильных полотен или изделий. В производстве техн. полиэфирных нитей применяют групповую обработку 100-200 нитей на проходном агрегате, что позволяет достигать более высоких механические свойств. Вытягивание и термодинамически обработку жгутов производят также на проходном агрегате, где заключит. стадиями являются авиважная обработка, гофрировка и, при необходимости, резка.

ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ФОРМОВАНИЯ ВОЛОКОН


Из расплава а

Из расплава, высокоскоростное а

Из пластифиц. полимеров б

Из раствора по сухому методу в

Из раствора по мокрому методу г

Из раствора по мокрому методу д

Характеристика расплава или раствора







концентрация, % вязкость, Па•с

100 50-500

100 50-500

100 >200

15-30 20-100

5-25 5-50

6-10 4-10

Фильеры:







диаметр отверстий, мм число отверстий

0,25-0,5 1-50 в 50-500 ж 1000-2000 з

0,25-0,5 10-50 ж

0,3-1,5 10-30 в, ж

0,08-0,3 9-40 в 100-1000 ж

0,05-0,12 50-500 ж 4800-120000 з

0,05-0,1 10-100 е 500-1200 ж 4800-120000 з

Характеристика зоны формования (длина пути, м)

Охлаждение воздухом в вертикальной шахте (6-10)

Охлаждение воздухом в вертикальной шахте (6-10)

Охлаждение в водной ванне (0,8-1,3)

Испарение растворителя нагретым воздухом в вертикальной шахте (3-6)

Осаждение в ванне, желобе или трубке (0,5-2,5)

Осаждение в кислотно-солевой ванне, желобе или трубке (0,3-1,5)

Фк

10-100

30-500

3-50

3-7

0,5-1,5

0,5-1,5

Скорость на выходе из зоны формования, м/мин

500-1500

6000-8000

5-30

200-500 (иногда до 1000)

3-30

30-150

Последующей обработка

Термич. вытягивание в 3,5-10 раз. Термич. обработка в среде воздуха или водяного пара


Термич. или (реже) пластификац. вытягивание в 2-5 раз. Термич. обработка на воздухе

Пластификац. и (или) термодинамически вытягивание в 2-6 раз. Термич. обработка на воздухе (кроме ацетатных и триацетатных)

Пластификац. (иногда дополнительной термодинамически) вытягивание в 2-12 раз

Пластификац. вытягивание в 1,3-2,5 раза, термопла-стификац. обработка совмещена с сушкой

Линейная плотность готовых волокон, текс/м

0,25-20

0,25-1,0

20-1000

0,2-1,0

0,1-1,0

0,1-2,0

а Полиолефины, поликапроамид, полиэтилентерефталат. б Сополимеры винилхлорида, винилиденхлорида. в Ацетат и тривдетатцеллюлозы, полиакрилонитрил. г Полиакрилонитрил, ПВХ, поливиниловый спирт. д Вискоза. е Текстильные нити. ж Технические нити. з Жгуты.

Использование совмещенного процесса "формование - вытягивание" позволяет повысить скорости приема на паковки до 3000-4000 м/мин. Однако этот процесс целесообразен только в случае, если не требуется дополнительной термодинамически обработка, и применяется в основные при получении полиамидных нитей.

Используется также высокоскоростное Ф. из расплава при скоростях 6000-8000 м/мин. В этом случае крайне быстро протекает структурообразование (ориентац. кристаллизация) в механические поле с большим градиентом скорости, что позволяет получать нити с ориентированной равновесной структурой без дополнительной вытягивания и термообработки. Этот процесс в основные реализован для текстильных полиэфирных нитей, предназначенных для последующей текстурирования или применения в производстве трикотажа, что объясняется повышенным удлинением получаемых нитей.

Ф. из расплава имеет существенные преимущества перед др. методами: высокая скорость, санитарно-гигиенич. и эко-логич. безвредность. Недостаток: невозможность использования фильер с числом отверстий более 2000 из-за затруднений с обеспечением равномерности охлаждения формуемых волокон.

При получении мононитей большой толщины Ф. может производиться как с охлаждением в шахте, так и в водной охладительной ванне. В этом случае скорости формования, последующей вытягивания и термообработки существенно ниже.

Применяют также Ф. из расплава волокон с неконтролируемыми размерами: центробежное, аэродинамическое. При центробежном Ф. капли расплава, срываясь с вращающегося ротора, растягиваются в виде волокон с одновременным охлаждением воздухом.

Широко используется аэродинамич. Ф. из расплавов поли-олефинов, полиамидов и полиэфиров. Струи расплава, вытекающие из отверстий фильеры, растягиваются высокоскоростной струей воздуха, охлаждаются и образовавшиеся нити раскладываются на сетчатом транспортере в виде нетканого полотна, которое затем подвергается иглопрокалыванию и, при необходимости, термоскреплению (каландрованию).

Получение фибриллированных нитей производится из расплавов полиолефинов (полиэтилена, полипропилена), полиамидов и полиэфиров на основе пленок, формуемых на проходном агрегате по непрерывной схеме.

Ф. из растворов по сухому методу применяют при получении след, видов нитей и (реже) волокон: ацетатных (растворитель - ацетон с добавкой воды), триацетатных (метилен-хлорид с добавкой этанола), полиакрилонитрильных (ДМФА, ДМСО, этиленкарбонат), поливинилхлоридных (смесь ацетона и сероуглерода или бензола), поливинилспиртовых (вода) и др.

Машины для Ф. имеют устройство для подачи раствора, обогреваемые шахты для Ф., механизмы транспортирования и приемки нитей или жгутиков. Раствор дозируют насосиком, по-. догревают и подают через фильтр в фильеру. Образующиеся струи раствора поступают в вертикальную шахту, куда подается горячий теплоноситель (обычно воздух) противотоком или прямотоком и где происходит испарение растворителя и образование волокна. Воздух подается в таком кол-ве, чтобы паро-газовая смесь имела концентрацию вне пределов взрывоопас-ности (обычно ниже этого интервала), но достаточно высокую для последующей рекуперации растворителей. Нити принимаются на паковку или объединяются в общий жгут. Полученные нити или жгуты (за исключением ацетатных и триацетатных) подвергают термодинамически вытягиванию и термодинамически обработке примерно теми же методами, что и формуемые из расплава.

Схожий метод используют для Ф. нитей на основе полимеров, пластифицир. летучими растворителями (концентрация 30-60%), ПВХ, поливинилового спирта. В этом случае скорости Ф. существенно ниже, волокна имеют более высокую линейную плотность.

Отсасываемую из шахт для Ф. парогазовую смесь подвергают регенерации с применением методов низкотемпературной конденсации и сорбции с последующей ректификацией и возвратом растворителей в процесс.

Ф. по сухому методу позволяет получать волокна из неплавких полимеров, разлагающихся ниже температуры плавления, дости-гать достаточно высоких скоростей Ф. Возможность получать высокие концентрации растворителей в парогазовой смеси и отсутствие сточных вод позволяет эффективно их регенери ровать и до минимума свести выбросы в окружающую среду. Однако процесс испарения растворителя лимитирует возможность использовать фильеры с числом отверстий более 500 и повышать скорости Ф., что ограничивает производительность процесса и делает применение сухого метода менее эффективным при получении волокон в резаном виде или жгутов.

Предложены методы сухого Ф. волокон с неконтролируемыми размерами: центробежное, аэродинамическое, электростатическое. Практич. значение имеет последний метод для получения ультратонких волокон (микроволокон) на основе сополимеров акрилонитрила, винилхлорида в легколетучих растворителях (например, ацетон). Струи раствора, вытекающие из капилляров, растягиваются в электростатич. поле, из них испаряется растворитель и образовавшиеся тонкие волокна раскладываются на сетчатом барабане или транспортере с образованием тонкого нетканого полотна (материала).

Ф. из растворов по мокрому методу включает два типа процессов: без протекания химический реакций и с их протеканием. Первый из них применяют при получении следующей волокон и нитей: полиакрилонитрильных (растворители - водный раствор роданида натрия, ДМФА, диметилацетамид; осадитель - водный раствор этих соединений); поливинилхлоридных (растворитель -ДМФА; осадитель - его водный раствор); поливинилспиртовых (растворитель - вода; осадитель - водный раствор Na2SO4); триацетатных [растворитель - ацетилирующая смесь (см. Целлюлозы ацетаты); осадитель - ее водный раствор]. По мокрому методу формуются также многие сверхпрочные, сверхвысокомодульные и термостойкие волокна на основе ароматические полимеров.

Обычно применяют машины непрерывного процесса, имеющие устройства для подачи раствора, пластификац. вытягивания, промывки, сушки и приемки. Раствор дозируется насосиком и подается через фильтр в фильеру. Ф. происходит в горизонтальном желобе, горизонтальных или вертикальных трубках, куда подается осадит. ванна, в к-рую вытекают струйки раствора из отверстий фильеры и происходит образование волокна. Сформованные нити и жгутики (последние объединяются в общий жгут) подвергают последующей обработкам, включающим операции: пластификац. вытягивание, противоточную промывку и сушку. Операцию замасливания нитей проводят при дальнейшей переработке. Жгуты дополнительно подвергают авиважной обработке, гофрированию и, при необходимости, резке. Термич. вытягивание и термообработку проводят только при получении некоторых видов нитей и волокон техн. назначения.

Разновидность мокрого метода - Ф. через воздушную прослойку (сухо-мокрое Ф.), применяемое в основные при получении нитей из высоковязких формовочных растворов (особенно на основе жесткоцепных полимеров), что требует использования фильер с большим диаметром отверстий и соответственно высоких значений фильерных вытяжек. Ф. ведется сверху вниз глубокованным методом или в трубках. Струи формовочного раствора проходят путь 5-50 мм на воздухе, где происходит основная доля фильерной вытяжки, после чего поступают в осадит. ванну, где происходит образование волокна. Этот метод позволяет в несколько раз увеличить скорость Ф. по сравнению с обычным процессом и достигнуть более высокой степени ориентации волокон.

По мокрому методу получают также волокнисто-пленочные материалы (фибриды) путем осаждения полимера из раствора смешением его с осадит. ванной в гидродинамич. поле с большими градиентами скоростей. После промывки и сушки они имеют вид волокнистых частиц неправильной формы.

При получении волокон по мокрому методу образуется избыток технол. растворов (осадит., пластификац. ванн и промывных вод), а в отсасываемом от оборудования воздухе содержатся летучие вещества, используемые в процессе. Производится их регенерация с возвратом в технол. цикл и очистка разбавленных сточных вод и газов, что имеет важное экологич. и экономич. значение.

Ф. с протеканием химический реакций применяют при получении гидратцеллюлозных волокон (вискозных волокон и медноам-миачных волокон). Процессы их Ф. и последующей обработок имеют ряд существенных отличий. Так, вискозные волокна формуются в осадит. ванне, содержащей в качестве основных компонентов серную кислоту, сульфаты натрия и цинка, при более высоких скоростях, чем др. виды волокон, получаемых по мокрому методу. Сформованные нити или жгутики подвергают пластификац. вытягиванию, промывке, десульфура-ции (удалению образовавшейся при Ф. серы), авиважной обработке, сушке и, при необходимости, резке. При получении вискозных и медноаммиачных волокон особо важное значение имеют процессы регенерации химикатов и очистки выбросов.

Ф. по мокрому методу является сложным многостадийным процессом, в котором образуется большое количество отходов, а достижение их эффективной регенерации часто затруднено. Малые скорости Ф. делают процесс малоэкономичным при получении нитей, он применяется только тогда, когда невозможно использование сухого метода (например, при употреблении в качестве растворителей водно-солевых растворов, при высокой температуре кипения органическое растворителей или их терморазложении).

Процесс мокрого Ф. эффективен при получении жгутов и штапельных волокон в случае применения фильер с большим числом отверстий, что позволяет достигать высокой производительности оборудования, локализовать места газовых и жидких выбросов, существенно повысить их концентрацию и эффективность регенерации и снизить санитарно-гигиенич. вредность.

Ф. из растворов с фазовым распадом при охлаждении используют при получении волокон из полиоле-финов (растворители - высококипящие углеводороды), предложено также для волокон из полиакрилонитрила (смесь ДМФА с диметилсульфоном или мочевиной), поливинилового спирта (вода с мочевиной, капролактам), поливинилхлорида (капро-лактам или его смеси с циклогексаноном) и др. Ф. производится в шахте с охлаждением или в охладит, ванне. Волокна подвергают пластификац. вытягиванию. Растворитель удаляют осторожной (например, вакуумной) сушкой или промывкой легкотекучими жидкостями, смешивающимися с растворителем полимера (во многие случаях водой), с послед, сушкой. После этого, при необходимости, проводят термодинамически вытягивание и термообработку. Практич. применение метод нашел при гель-формовании высокопрочных нитей на основе сверхвысокомол. полиэтилена.

Возможность использования достаточно конц. растворов (15-30%) и высоких скоростей (200-1000 м/мин) делает этот метод перспективным при получении нитей; он может быть применен также при получении волокон на основе некоторых жесткоцепных полимеров.

Нетрадиционные методы используют для получения и последующей обработки некоторых видов волокон. К этим методам относятся Ф. из дисперсий неплавких и нерастворимых полимеров в др. полимере - загустителе с послед, термодинамически обработкой, полимераналогичные превращения, химический модификация и др. См., например, Неорганические волокна, Термостойкие волокна, Углеродные волокна, Фторволокна.

Для придания волокнам новых свойств применяются методы физических, физических-химический и химический модификации. Физ. модификация позволяет получать волокна с различные формой поперечного сечения, высокоразвитой поверхностью: профилированные, ультратонкие, высокопористые, бикомпонентные, высокоусадочные и др. Физ.-химический модификация используется для введения в волокна дисперсных наполнителей или нанесения поверх-ностных слоев со спец. свойствами - оптическими, электрофизическими, биологическими и др. При химический модификации в макромолекулы волокнообразующего полимера на стадии синтеза или путем полимераналогичных реакций в процессе формования и послед, обработок вводят функциональных группы; таким путем получают волокна с повышенной гидрофильно-стью, накрашиваемостью, биостойкостью, пониженной горючестью, ионообменными свойствами и др.

Развитие процессов Ф. происходит по несколько направлениям. Для традиционных полимеров и технол. процессов наиболее важно: увеличение единичной мощности оборудования, повышение скоростей Ф., создание непрерывных и совмещенных процессов "формование - вытягивания - термообработка", автоматизация оборудования.

Для производства текстильных синтетич. нитей из расплава развиваются непрерывные процессы Ф.: вытяжка со скоростями приема 3000-4000 м/мин и более; высокоскоростное Ф. со скоростями 7000-8000 м/мин, а в перспективе до 10000-12000 м/мин. Для производства техн. нитей и волокон в жгуте создаются агрегаты с высокой единичной мощностью.

При производстве нитей по мокрому методу перспективно повышение концентрации растворов, развитие процессов Ф. через воздушную прослойку (что позволяет существенно повысить скорости), создание нового поколения непрерывных технол. процессов с проведением всех операций на одной машине. Применение блочных фильер и интенсивных процессов отделки позволит увеличить массу жгутов при Ф. по мокрому методу и повысить производительность оборудования до 50 т в сут.

Наиб. трудности представляет развитие производства гидратцел-люлозных волокон из-за большой их материале- и энергоемкости, а также несоответствия современной санитарно-гигиенич. и экологич. требованиям. Очевидно, что их производство будет постепенно снижаться.

Альтернативны этим процессам методы прямого получения концентрир. целлюлозных растворов и Ф. из них волокон без проведения полимераналогичных реакций. Существенным является выбор растворителей, не вызывающих быстрой деструкции целлюлозы, так, пром. значение начинают приобретать процессы получения гидратцеллюлозных волокон из растворов в N-оксидах третичных аминов, особенно N-метилморфо-лин-N-оксиде.

Дальнейшее развитие получат Ф. из жидкокристаллич. состояния для получения волокон с высокими механические свойствами, Ф. с фазовым распадом, а также различные нетрадиционные методы, необходимые для получения волокон со спец. свойствами.

Одним из перспективных направлений является использование принципов природного прямого синтеза ориентированных волокнистых структур (аналогично образованию целлюлозных волокон в растениях или волокон шерсти у животных) или одностадийного Ф. ориентированных волокон из растворов с фазовым распадом в механические поле (аналогично образованию фиброиновых нитей шелка гусеницами шелкопряда или паутины пауками). Последнее требует создания новых видов полимеров (сополимеров), близких по свойствам к фиброину, возможно, с применением методов биотехнологии.

Существенными для развития всех направлений является разработка технол. и аппаратурных решений, обеспечивающих сохранение или повышение качества и равномерности свойств получаемых волокон и нитей, разработка процессов макс. регенерации химикатов, обезвреживания выбросов; снижение материало- и энергоемкости.

Литература: Химические волокна, под ред. 3. А. Роговина и др., т. 1-10, M., 1973-84; Роговин 3. А., Основы химии и технологии химических волокон, 4 изд., т. 1-2, M., 1974; Перепелкин К.E., Физико-химические основы процессов формования химических волокон, M., 1978; его же, Структура и свойства волокон, M., 1985; Зябицкий А., Теоретические основы формования волокон, пер. с англ., M., 1979; Перепелкин К.E. [и др.], "Химические волокна", 1984, №3, с. 17-24; №4, с. 14-19; Юркевич В. В., Пак-швеr А. Б., Технология производства химических волокон, M., 1987; Высокоскоростное формование волокон, пер. с англ., M., 1988; Папков С. П., Теоретические основы производства химических волокон, M., 1990.

К. E. Перепелкин.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
дома кп павлово
Выгодное предложение от интернет-магазина KNSneva.ru на видеокарты GigaByte купить - 10 лет надежной работы! Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.
курсы холодильщиков в новосибирске
дачные участки по новорижскому шоссе купить недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)