химический каталог




ФОРМАТИРОВАНИЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ФОРМАТИРОВАНИЕ, введение формильной группы CHO в молекулу органическое (реже неорганических) соединений. В зависимости от того, к какому атому в субстрате присоединяется формильная группа, различают С-, N-, О- и S-F. С-Ф.- один из важнейших методов получения альдегидов. ФОРМАТИРОВАНИЕ гетероато-мов применяют для защиты групп NH2, ОН, SH; для получения формамида, эфиров муравьиной и тиомуравьиной кислот; для проведения реакций циклизации.

Формальными синтонами (см. Органический синтез)в реакциях ФОРМАТИРОВАНИЕ могут быть формил-катион, формил-радикал и формил-анион. Большинство реакций ФОРМАТИРОВАНИЕ протекает с участием формил-катиона, который атакует электроноизбыточные положения субстрата (электроф. ФОРМАТИРОВАНИЕ):


В качестве электроф. формилирующих реагентов (синтетич. эквивалентов формил-катиона) применяют соединение, в которых формильная группа присутствует либо в явном виде, напр, муравьиная кислота, формилфторид, этилформиат, смешанный ангидрид муравьиной и уксусной кислот, ДМФА и др., либо в маскированном, например ортомуравьиный эфир, синильная кислота, гексаметилентетрамин, 1,3,5-триазин. В последнем случае формильная группа образуется в результате гидролитич., восстановит, и прочих превращений, к-рым подвергаются промежуточные продукты присоединения формилирующего агента к субстрату. Так, ФОРМАТИРОВАНИЕ ароматические соединение может быть осуществлено действием N, N-дизамещ. производных формамида и POCl3 (Вильсмайера реакция)либо действием смеси СО и HCl (Гаттермана-Коха реакция); для ФОРМАТИРОВАНИЕ фенолов и их эфиров используют HCN и HCl в присутствии кислот Льюиса (Гаттермана синтез), нагревание с гексаметилентетрамином и H3BO3 (Даффа реакция), взаимодействие фенолов с CHCl3 в щелочной среде (Раймера-Тимана реакция). В качестве формилирующих агентов (для ароматических углеводородов, фенолов и их эфиров, азулена, гетероциклический соединение) применяют также ди-хлорметилалкиловые эфиры Cl2CHOR; реакцию проводят в присутствии AlCl3 или других кислот Льюиса (TiCl4, SnCl4) с последующей гидролизом (р - ция Рихе), например:


В некоторых случаях формилируют не сам субстрат, а его металлоорганическое производное; это позволяет вводить альдегидную группу и в неактивир. (для электроф. замещения) положение молекулы, например:


Вместо ДМФА в подобных реакциях можно использовать N-ме-тилформамид, N-формилпиперидин, N-формилморфолин и др. Формильная группа может замещать остаток MgX в реактивах Гриньяра (реакция Буво): HCONR"R: + RMgBrRCHO. В реакцию вступают только замещенные формамиды.

ФОРМАТИРОВАНИЕ электронодефицитных соединений проводят в условиях свободно-радикального процесса. Так, лепидин (4-метилхи-нолин) формилируется триоксаном в присутствии CF3COOH или mpem-бутилпероксида и Fe2+ в положение 2 с выходом 61%. В ходе реакции генерируемый триоксанильный радикал (синте-тич. эквивалент формил-радикала) благодаря нуклеоф. характеру атакует атом С-2 в катионе лепидиния:


Нуклеоф. формилирующим агентом может служить анион 1,3-дитиана (синтетич. эквивалент формил-аниона), например:


Примером ФОРМАТИРОВАНИЕ неорганическое соединение служит реакция динатрийтетракар-бонилжелеза с N-формилимидазолом в присутствии триалкилбо-ратов в среде ТГФ; в результате один атом Na замещается на формильную группу:


ФОРМАТИРОВАНИЕ имеет важное биохимический значение, например в биосинтезе имидазолов, пуринов и пиримидинов. В живых организмах переносчиком формильных групп служит тетрагидрофолие-вая кислота (см. Фолацин).

См. также Гидроформилирование.

Литература: Бюлер К., Пирсон Д., Органические синтезы, пер. с англ., ч. 2, M., 1973, с. 49, 77; Мищенко Г.Л., Вацуро К. В., Синтетические методы органической химии, M., 1982, с. 372; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, M., 1982, с. 488; Olah G. А. [а. о.], "Chem. Rev.", 1987, v. 87, Ns 4, p. 671-86. А ФОРМАТИРОВАНИЕ Пожарский.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
как сделать красиво витрину с платками
сувениры фен шуй
плитка на ленинском
парикмахер обучение велла

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)