химический каталог




ФОРМАЛЬДЕГИД

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ФОРМАЛЬДЕГИД (муравьиный альдегид, метаналь), HCHO, молекулярная масса 30,3; бесцв. газ с резким раздражающим запахом; температура плавления -118 0C, температура кипения -19,2 0C; 0,9172, 0,8153, плотность по воздуху 1,04; tкрит 137,2-141,2 0C, ркрит 6,784-6,637 МПа; уравение температурной зависимости давления пара в интервале от -109 до -220C: lg r (Па) = 9,2817 - 959,437(243,39 + t); 35,4 Дж/(моль • К), 23,31 кДж/моль (19 0C), DH0сгор-561,5 кДж/моль, -115,9 кДж/моль, 218,8 Дж/(моль • К).

Чистый газообразный ФОРМАЛЬДЕГИД относительно стабилен при 80-100 0C, при температурах ниже 80 0C медленно полимеризуется; процесс ускоряется в присутствии полярных растворителей (в т.ч. воды), кислот и щелочей.

ФОРМАЛЬДЕГИД хорошо растворим в воде, спиртах и др. полярных растворителях. При низких температурах смешивается в любых соотношениях с неполярными растворителями: толуолом, диэтиловым эфиром, этилацетатом, CHCl3 (с увеличением температуры растворимость падает), не растворим в петролейном эфире. Водные растворы ФОРМАЛЬДЕГИД содержат равновесную смесь моногидрата CH2(OH)2 (99,9%), неустойчивого в свободный состоянии, и полимергидратов HO(CH2O)nH (п = 2-8), устойчивых кристаллич. соединений. При продолжит. хранении водных растворов (особенно при низких температурах) и при их концентрировании степень полимеризации увеличивается. Для хранения водных растворов ФОРМАЛЬДЕГИД их стабилизируют метанолом (см. Формалин). При упаривании водных растворов в вакууме образуется параформ, или параформальде-гид (CH2O)n (п = 8-12), при действии щелочи на конц. водные растворы - так называемой a-полиоксиметилен (n > 100). Полимеризация в неполярном растворителе приводит к полиформальдегиду (n > 1000).

Параформ - бесцветные кристаллы с запахом ФОРМАЛЬДЕГИД, температура плавления 120-170 0C, в холодной воде растворяется медленно, в горячей -быстро, образуя растворы ФОРМАЛЬДЕГИД, плохо растворим в ацетоне; горюч, температура вспышки 720C.

Известны циклический полимеры ФОРМАЛЬДЕГИД: триоксан (формула I, температура плавления 64 0C), получаемый перегонкой 60%-ного водного раствора ФОРМАЛЬДЕГИД с разбавленый H2SO4, и тетраоксиметилен (формула II, температура плавления 112 0C), образующийся при нагревании диацетата высокомол. полиоксиметилена.

ФОРМАЛЬДЕГИД обладает высокой реакционной способностью. Восстанавливается H2 в присутствии многих металлов или их оксидов (например, Ni, Pt, Cu) до метанола; окисляется HNO3, KMnO4 до муравьиной кислоты или CO2 и H2O; осаждает многие металлы (Ag, Pt, Au, Bi и др.) из растворов их солей, окисляясь при этом в муравьиную кислоту.

С альдегидами в присутствии сильных щелочей ФОРМАЛЬДЕГИД вступает в так называемой перекрестную реакцию Канниццаро (C6H5CHO + HCHO C6H5CH2OH + HCOONa); с ацетальдегидом в присутствии Ca(OH)2 образует пентаэритрит, в паровой фазе при 285 0C - акролеин; под действием алкоголятов Al или Mg ФОРМАЛЬДЕГИД подвергается диспропорционированию с образованием ме-тилфомиата (см. Тищенко реакция).

Реакция ФОРМАЛЬДЕГИД со спиртами в присут. сильных кислот приводит к ацеталям (формалям), с H2S - к циклический тритиану, с HCN в присутствии щелочей - к циангидрину:


ФОРМАЛЬДЕГИД присоединяется к олефинам в присутствии кислых катализаторов с образованием 1,3-дигликолей и 1,3-диоксанов (см. Принса реакция), реакция ФОРМАЛЬДЕГИД с изобутиленом дает изопрен, жидкофазная конденсация с пропиленом в присутствии BF3 или H2SO4 - бутадиен. Из ФОРМАЛЬДЕГИД и кетена в промышлености получают b-пропиолактон.

Реакция ФОРМАЛЬДЕГИД с ацетиленом - пром. способ получения бутадиена (см. Рeппe реакции), при взаимодействии двух молекул ФОРМАЛЬДЕГИД с ацетиленом образуется 2-бутин-1,4-диол.

В присут. извести ФОРМАЛЬДЕГИД превращается в углеводы:


При взаимодействие ФОРМАЛЬДЕГИД с NH3 образуется гексаметилентетрамин, с первичными аминами - тримеры, с вторичными - бис-(ди-алкиламино)метаны:


Соед. с подвижным атомом водорода реагируют с ФОРМАЛЬДЕГИД и NH3 (или аминами) по Манниха реакции. Реакция ФОРМАЛЬДЕГИД с NH4Cl пром. способ получения метиламина: 2НСНО + NH4Cl CH3NH2 • HCl + HCOOH (реакция может идти дальше с образованием ди- и триметиламинов). С мочевиной в щелочной среде ФОРМАЛЬДЕГИД дает моно- и диметилольные производные, поликонденсацией которых получают мочевино-формальдегид-ные смолы, а из меламина и ФОРМАЛЬДЕГИД- меламино-формальдегидные смолы.

Ароматич. соединение (бензол, анилин, толуол) образуют с ФОРМАЛЬДЕГИД соответствующие диарилметаны; в присутствии HCl бензол хлор-метилируется ФОРМАЛЬДЕГИД по Блана реакции, образуя бензилхлорид; с фенолами в присутствии кислот или оснований ФОРМАЛЬДЕГИД конденсируется с образованием орто- и пара-метилольных производных, которые далее превращаются в феноло-формалъдегидные смолы. Продукты конденсации ФОРМАЛЬДЕГИД с фенол- и нафталинсульфокислотами используют как дубильные вещества (неразол и др.).

В промышлености ФОРМАЛЬДЕГИД получают окислит. дегидрированием метанола в паровой фазе O2 воздуха в присутствии Ag при 680-720 0C (конверсия метанола 97-98%) либо в присутствии Ag или серебряной сетки при 600-650 0C (конверсия 77-87%) с возвращением непрореагировавшего метанола в рецикл. Процесс мож но проводить в избытке воздуха в присутствии оксидов металлов (Fe-Mo-V) при 250-400 0C (конверсия 98-99%). ФОРМАЛЬДЕГИД может быть получен окислением метана, пропана, бутана, этилена, гидрированием СО, однако эти методы не имеют пром. значения по экономич. причинам.

В лабораторная условиях ФОРМАЛЬДЕГИД получают дегидрированием метанола над медью, термодинамически разложением формиата цинка, деполимеризацией параформа.

Дня обнаружения ФОРМАЛЬДЕГИД используют реагент Шиффа или реакцию ФОРМАЛЬДЕГИД с фенилгидразином и K3[Fe(CN)6] в щелочной среде (красное окрашивание). Определяют ФОРМАЛЬДЕГИД иодометрически либо применяют реакцию ФОРМАЛЬДЕГИД с сульфитом Na с последующей титрованием выделившейся щелочи кислотой: HCHO+ Na2SO3 HOCH2SO3Na + NaOH, а также жидкостной хроматог-рафией и др. методами.

Ф. используют в органическое синтезе, в производстве синтетич. смол и пластмасс, для синтеза многие лек. веществ и красителей, для дубления кож, как дезинфицирующее, антисептич. и дезодорирующее средство.

Ф. токсичен, вызывает дегенеративные процессы в паренхиматозных органах. Сильное действие на нервную систему, по-видимому, связано с наличием примесей метанола в техн. Ф. или превращением Ф. в организме в метанол и муравьиную кислоту. В то же время считается, что Ф. быстро окисляется в организме до CO2 (на 70-80%).

ПДК в атм. воздухе 0,003 мг/м3, в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м3, в воде водоемов хозяйств.-бытового пользования 0,05 мг/л. T. самовоспл. 430 0C, КПВ при 20 0C 7-72% (по объему).

Мировое производство Ф. около 5 млн. т в год (1980), из них в США 28%, Германии 17%, Японии 12%.

Литература: Уокеr Дж. Ф., Формальдегид, пер. с англ., M., 1957; Walkeг J. F., Formaldehyde, 5 ed., N. Y., 1964; Kirk - Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 11, N. Y., 1980, p. 231-50. В.Н. Розанов.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
печать на тонком виниле
стол nndt 4284 stc gr glaze
верстак слесарный вм268
бизнес по производству предупреждающих наклеек

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)