ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ, жидкие или твердые аморфные олиго- и полимерные продукты поликонденсации фенолов с формальдегидом или его производными.

Состав, структура и свойства ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ определяются природой и соотношением исходных компонентов, а также условиями синтеза (среда, тип и количество катализатора, температура и т. п.).

Исходными фенолами обычно служат собственно фенол и его алифатич. производные - алкилфенолы (крезолы, ксиленолы, 4-трет-бугилфенол и др.; см. Алкил(арил)феноло-фор-мальдегидные смолы), имеющие два или три активных атома водорода в о- или и-положениях к гидроксильной группе. Иногда применяют также дигидроксибензолы (в частности, резорцин; см. Резорцино-алъдегидные смолы), бисфенолы и фенолфталеины, производные фенолов, содержащие ненасыщенные и др. реакционноспособные группы (винилфенолы, 4-аминофенол и др.), сложные фенолосодержащие смеси продуктов растит, происхождения (например, таннины, продукты гидролиза лигнина), продукты пиролиза каменного угля и сланцев.

Формальдегид CH₂O вводят в реакцию чаще всего в виде водного раствора различные концентрации, стабилизированного метанолом (формалина). Реже используют соединение, выделяющие CH₂O при термодинамически разложении или при воздействии др. реагентов,- гексаметилентетрамин (уротропин), параформ-альдегид, триоксан, диоксолан.

Поликонденсация фенолов с CH₂O - сложный многостадийный экзотермодинамически процесс, сопровождающийся выделением в качестве побочных продуктов воды и(или) формальдегида.

Основные стадии образования ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с.: 1) Взаимод. CH₂O с фенольными ядрами по активным атомам водорода с образованием фенолов, содержащих гид-роксиметилъные (метилольные) группы. 2) Конденсация этих групп между собой или с активными атомами водорода фенольных ядер с образованием метиленовых или диметилен-оксидных мостиков (см. схему).

Кислотные катализаторы резко ускоряют обе стадии процесса, а основные (щелочные) - только первую стадию, замедляя реакции конденсации. Повышение температуры увеличивает скорость всех реакций, протекающих при образовании ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с.

В зависимости от числа активных атомов водорода в фенольном ядре, молярных соотношений исходных реагентов, скорости и глубины прохождения реакций могут образовываться многообразные промежуточные и конечные продукты, раз личающиеся химический составом и степенью полимеризации х - от мономерных метилолфенолов (х = 1) до густосетчатых полиметилен- или полидиметиленоксидфенолов

Промежут. мономерные или олигомерные (линейные, разветвленные и циклические) продукты конденсации фенолов с CH₂O, образующиеся на начальных стадиях реакций при избытке CH₂O (и1) или на любых стадиях при его недостатке (n < 1), называются исходными (неотвержденными) ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с. Конечные продукты поликонденсации, образующиеся при избытке CH₂O (п1), являются неплавкими и нерастворимыми густосетчатыми полимерами и называются от-вержденными ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с.

Технология получения и переработки ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с. всегда двух-или многостадийная. На первых стадиях осуществляется синтез исходных, смол, их химический модификация или сочетание с другими материалами, а на последних стадиях - превращение их в отвержденные густосетчатые полимеры. При этом возможны (и практически реализуются) два пути синтеза ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с.: 1) при молярном избытке CH₂O (п1) с образованием реакцион-носпособных (термореактивных) метилолфенолов (формула I) и(или) олигомерных метилольных производных формул II и III; 2) при недостатке CH₂O (п < 1) образуются аналогичные производные, не содержащие метилольные группы и не способные к дальнейшим реакциям поликонденсации без введения дополнит, количества CH₂O или др. реакционноспособ-ных веществ.

ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с., полученные первым путем, называются резольны-ми смолами. Их синтез осуществляют в водной среде при температуре около 100 ⁰C в присутствии основных катализаторов (гидроксидов Na или Ba, аммиака, реже карбоната Na или аминов), позволяющих прекращать реакции на промежуточные стадиях. Выпускают резольные ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с. в виде водных растворов или эмульсий (фено-лоспиртов), а также в виде твердых продуктов или растворов в неводных растворителях (феноло-формальдегидных лаков). Отвер-ждение резольных ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с,- продолжение реакций конденсации метилольных групп при натр, до 130-200 ⁰C или в присут. кислотных катализаторов - 4-CH₃C₆H₄SO₃H, C₆H₅SO₃H и H₃PО₄.

ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с., полученные вторым путем, называют новолачными или термопластичными. Их обычно синтезируют в водных растворах CH₂O и фенолов, но (в отличие от резольных смол) в присутствии кислотных катализаторов - соляной, серной, фосфорной, толуол- или фенилсульфоновой кислот, реже - кислот Льюиса. Новолачные ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с. синтезируют и в расплавах фенолов, используя вместо CH₂O его производные - пара-форм, гексаметилентетрамин и др. В промышлености новолачные ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с. выпускают в виде твердых, плавких продуктов с температурой каплепадения 70-120 ⁰C. Отверждают их обычно с помощью гексаметилентетрамина, реже параформа (в кол-ве 6-14% по массе) при 150-180 ⁰C, а также изоцианатов, реагирующих с гидроксильными группами. При этом часто используют реакционноспособные (активные) растворители (например, фурфурол, фурфуриловый спирт), которые участвуют в процессах отверж-дения.

Схема образования феноло-формальдегидных смол.

Специфич. типом новолачных ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с. являются так называемой ортоноволаки (см. Новолачные смолы), обладающие повышенной скоростью отверждения. Ортоноволаки синтезируют обычным путем, но в присутствии ацетатов Zn, Mg или Ca в качестве катализаторов.

Резольные и новолачные ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с. в исходном состоянии разнообразны по составу и мол. строению, физических и химический свойствам. Обычно они окрашены от светло-желтого до темно-коричневого цвета; их плотность варьирует от 1,14 до 1,27 г/см³. Они хорошо растворяются в водных растворах щелочей, фенолах, спиртах, кетонах и др. полярных растворителях. В отвержденном состоянии резольные и новолачные ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с. обладают близкой мол. и надмол. структурой и представляют собой густосетчатые стеклообразные полиметиленфенолы с аморфной микрогетерогенной структурой. Они относятся к жестким хрупким тепло- и термостойким полярным полимерам. Ниже приведены некоторые типичные характеристики отвержденных ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с.:

	Плотность, г/см3	1,25-1,38
	Модуль упругости, ГПа	3-5
	Удельная энергия роста трещин, Дж/м2	50-100
	Относит, удлинение при разрыве, %	0,4-0,5
	Деформационная теплостойкость, °С	140-180
	Температура начала деструкции, 0C	250-300
	Температурный коэффициент линейного расширения, К"1	(6-9)•10-5
	Удельная теплоемкость, кДж/(кг•К)	1,2+2,0
	Коэф. теплопроводности, Вт/(м•К)	0,12+0,25
	Удельное электрич. сопротивление, Ом•см	1011-1012
	Диэлектрич. проницаемость	3,0+5,0
	Водопоглощение за 24 ч, %	0,3+0,4

Структура и свойства отвержденных ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с. зависят от температуры, скорости и степени отверждения, типа и количества выделяющихся летучих продуктов.

При термодинамически отверждении новолачных и резольных ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с. возможны образование и превращение п-хинонметидных групп -CH = C₆H₄= О, присутствием которых объясняется темный цвет этих смол. При использовании аммиака (в качестве катализатора при синтезе резольных смол) и гекса-метилентетрамина (в качестве отвердителя новолачных смол) ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с. могут содержать также аминометилольные (NHCH₂OH), аминометиленовые (CH₂NHCH₂) и азометино-вые (CH = N) группы.

Для направленного изменения свойств ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с. на различные стадиях их получения применяют химический модификацию и введение модифицирующих, в том числе реакционноспособных добавоколо Основной способ химический модификации ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с.- этерификация гидроксильных, фенольных или метилольных групп кислотами и их производными. Например, в результате этерификации новолачных ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с. эпихлоргидрином получают полифункциональные эпоксидные смолы, часто называемые эпоксиново-лачными. ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с. этерифицируют также с помощью галоген-производных углеводородов и хлорцианом.

Большое значение для применения ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с. имеет способность гидроксильных и др. ионогенных групп образовывать комплексные соединения с ионами металлов или др. катионами или анионами (см. Мономеры, Ионообменные смолы).

Мономерными модифицирующими добавками при синтезе ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с. служат амины и амиды, в первую очередь анилин, меламин, мочевина, дициандиамид, капролактам, а также активные растворители, серо-, фосфор-, кремний- и борсодер-жащие мономеры или олигомеры. В качестве полимерных модифицирующих компонентов используют каучуки, по-ливинилацетат, полиамиды, поливинилхлорид и др. Для повышения термодинамически устойчивости отвержденных ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с. применяют спец. добавки (см. Стабилизация полимеров)или проводят термообработку при 200-250 ⁰C, в результате чего происходит дополнит, сшивание звеньев смолы. Высокотемпературный пиролиз ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с. (до 1000 ⁰C) приводит к их карбонизации с образованием прочного кокса, обычно не способного к графитизации, а образующего аморфные материалы типа стеклоуглерода при термообработке до 2000 ⁰C.

ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с. используют в качестве связующих и клеев в про-из-ве композиционных материалов на основе древесины и бумаги (древесно-волокнистых и древесно-стружечных плит, фанеры, гетинаксов), тканей и др. (см. Композиционные материалы, Клеи синтетические), связующих литьевых и прессовочных материалов конструкционного и функционального назначения (см. Фенопласты), теплозвукоизолирующих пенопластов, материалов на основе минер, ваты, формовочных материалов для литейного производства, абразивных и фрикционных материалов, защитных и спец. покрытий, лаков, эмалей, заливочных и пропиточных составов, наполнителей для полимерных материалов (волокон, микросфер), углерод-углеродных композиционных материалов, ионообменных смол, светочувствительный материалов (фоторезистов). ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с. используют в качестве вулканизующих и упрочняющих добавок в каучуках и резинах, стабилизаторов полимерных материалов, синтетич. дубителей кожи. В последних случаях часто применяют индивидуальные линейные или циклический олигоме-тиленфенолы, которые служат также моделями ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с. и основой для матричного синтеза стереорегулярных, главным образом биологически активных соединений.

Важнейшие достоинства ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с.: низкая стоимость, доступность исходного сырья, простота технол. процессов синтеза смол и их модификации, высокая смачивающая и пропитывающая способность и растворимость, обеспечивающие возможность сочетания в исходном состоянии практически со всеми материалами, химический инертность, тепло- и огнестойкость в отвержденном состоянии. Недостатки ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с.: токсичность основных компонентов, используемых при синтезе, и большое количество отходов производства, оказывающих вредное воздействие на окружающую среду.

ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ-ф. с.- первые искусственно полученные форполимеры (1907-1909). Объем их мирового производства 2,5-3,0 млн. т (1989).

Литература: Силинг M.И., в сб.: Итоги науки и техники, сер. Химия и технология высокомолекулярных соединений, т. 11, M., 1977, с. 119-U2; Б ах -ман А., Мюллер К., Фенопласты, пер. с нем., M., 1978; KH о p А., Ше и б В., Фенольньте смолы и материалы на их основе, пер. с англ., M., 1983.

П. Г. Бабаевский.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей