![]() |
|
|
ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ, жидкие или твердые аморфные олиго- и полимерные продукты поликонденсации
фенолов с формальдегидом или его производными. Состав, структура и свойства
ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ определяются природой и соотношением исходных компонентов, а также
условиями синтеза (среда, тип и количество катализатора, температура и т. п.). Исходными фенолами обычно
служат собственно фенол и его алифатич. производные - алкилфенолы (крезолы,
ксиленолы, 4-трет-бугилфенол и др.; см. Алкил(арил)феноло-фор-мальдегидные
смолы), имеющие два или три активных атома водорода в о- или и-положениях
к гидроксильной группе. Иногда применяют также дигидроксибензолы (в частности,
резорцин; см. Резорцино-алъдегидные смолы), бисфенолы и фенолфталеины,
производные фенолов, содержащие ненасыщенные и др. реакционноспособные группы
(винилфенолы, 4-аминофенол и др.), сложные фенолосодержащие смеси продуктов
растит, происхождения (например, таннины, продукты гидролиза лигнина), продукты
пиролиза каменного угля и сланцев. Формальдегид CH2O
вводят в реакцию чаще всего в виде водного раствора различные концентрации, стабилизированного
метанолом (формалина). Реже используют соединение, выделяющие CH2O при
термодинамически разложении или при воздействии др. реагентов,- гексаметилентетрамин
(уротропин), параформ-альдегид, триоксан, диоксолан. Поликонденсация фенолов
с CH2O - сложный многостадийный экзотермодинамически процесс, сопровождающийся
выделением в качестве побочных продуктов воды и(или) формальдегида. Основные стадии образования
ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф. с.: 1) Взаимод.
CH2O с фенольными ядрами по активным атомам водорода с образованием
фенолов, содержащих гид-роксиметилъные (метилольные) группы. 2) Конденсация
этих групп между собой или с активными атомами водорода фенольных ядер с образованием
метиленовых или диметилен-оксидных мостиков (см. схему). Кислотные катализаторы
резко ускоряют обе стадии процесса, а основные (щелочные) - только первую стадию,
замедляя реакции конденсации. Повышение температуры увеличивает скорость всех реакций,
протекающих при образовании ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф. с. В зависимости от числа
активных атомов водорода в фенольном ядре, молярных соотношений исходных реагентов,
скорости и глубины прохождения реакций могут образовываться многообразные промежуточные
и конечные продукты, раз личающиеся
химический составом и степенью полимеризации х - от мономерных метилолфенолов
(х = 1) до густосетчатых полиметилен- или полидиметиленоксидфенолов Промежут. мономерные или
олигомерные (линейные, разветвленные и циклические) продукты конденсации фенолов
с CH2O, образующиеся на начальных стадиях реакций при избытке CH2O
(и Технология получения и
переработки ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф. с. всегда двух-или многостадийная. На первых стадиях осуществляется
синтез исходных, смол, их химический модификация или сочетание с другими материалами,
а на последних стадиях - превращение их в отвержденные густосетчатые полимеры.
При этом возможны (и практически реализуются) два пути синтеза ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф. с.: 1)
при молярном избытке CH2O (п ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф. с., полученные первым
путем, называются резольны-ми смолами. Их синтез осуществляют в водной
среде при температуре около 100 0C в присутствии основных катализаторов (гидроксидов
Na или Ba, аммиака, реже карбоната Na или аминов), позволяющих прекращать реакции
на промежуточные стадиях. Выпускают резольные ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф. с. в виде водных растворов или эмульсий
(фено-лоспиртов), а также в виде твердых продуктов или растворов в неводных растворителях
(феноло-формальдегидных лаков). Отвер-ждение резольных ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф. с,- продолжение
реакций конденсации метилольных групп при натр, до 130-200 0C или в
присут. кислотных катализаторов - 4-CH3C6H4SO3H,
C6H5SO3H и H3PО4. ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф. с., полученные вторым
путем, называют новолачными или термопластичными. Их обычно синтезируют в водных
растворах CH2O и фенолов, но (в отличие от резольных смол) в присутствии
кислотных катализаторов - соляной, серной, фосфорной, толуол- или фенилсульфоновой
кислот, реже - кислот Льюиса. Новолачные ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф. с. синтезируют и в расплавах фенолов,
используя вместо CH2O его производные - пара-форм, гексаметилентетрамин
и др. В промышлености новолачные ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф. с. выпускают в виде твердых, плавких продуктов
с температурой каплепадения 70-120 0C. Отверждают их обычно с помощью гексаметилентетрамина,
реже параформа (в кол-ве 6-14% по массе) при 150-180 0C, а также
изоцианатов, реагирующих с гидроксильными группами. При этом часто используют
реакционноспособные (активные) растворители (например, фурфурол, фурфуриловый спирт),
которые участвуют в процессах отверж-дения. Схема образования феноло-формальдегидных
смол. Специфич. типом новолачных
ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф. с. являются так называемой ортоноволаки (см. Новолачные смолы), обладающие
повышенной скоростью отверждения. Ортоноволаки синтезируют обычным путем, но
в присутствии ацетатов Zn, Mg или Ca в качестве катализаторов. Резольные и новолачные
ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф. с. в исходном состоянии разнообразны по составу и мол. строению, физических
и химический свойствам. Обычно они окрашены от светло-желтого до темно-коричневого цвета;
их плотность варьирует от 1,14 до 1,27 г/см3. Они хорошо растворяются
в водных растворах щелочей, фенолах, спиртах, кетонах и др. полярных растворителях.
В отвержденном состоянии резольные и новолачные ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф. с. обладают близкой мол.
и надмол. структурой и представляют собой густосетчатые стеклообразные полиметиленфенолы
с аморфной микрогетерогенной структурой. Они относятся к жестким хрупким тепло-
и термостойким полярным полимерам. Ниже приведены некоторые типичные характеристики
отвержденных ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф. с.:
Структура и свойства отвержденных
ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф. с. зависят от температуры, скорости и степени отверждения, типа и количества выделяющихся
летучих продуктов. При термодинамически отверждении
новолачных и резольных ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф. с. возможны образование и превращение п-хинонметидных
групп -CH = C6H4= О, присутствием которых объясняется темный
цвет этих смол. При использовании аммиака (в качестве катализатора при синтезе
резольных смол) и гекса-метилентетрамина (в качестве отвердителя новолачных
смол) ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф. с. могут содержать также аминометилольные (NHCH2OH),
аминометиленовые (CH2NHCH2) и азометино-вые (CH = N) группы. Для направленного изменения
свойств ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф. с. на различные стадиях их получения применяют химический модификацию и введение
модифицирующих, в том числе реакционноспособных добавоколо Основной способ химический модификации
ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф. с.- этерификация гидроксильных, фенольных или метилольных групп кислотами
и их производными. Например, в результате этерификации новолачных ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф. с. эпихлоргидрином
получают полифункциональные эпоксидные смолы, часто называемые эпоксиново-лачными.
ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф. с. этерифицируют также с помощью галоген-производных углеводородов и хлорцианом. Большое значение для применения
ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф. с. имеет способность гидроксильных и др. ионогенных групп образовывать
комплексные соединения с ионами металлов или др. катионами или анионами (см. Мономеры,
Ионообменные смолы). Мономерными модифицирующими
добавками при синтезе ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф. с. служат амины и амиды, в первую очередь анилин,
меламин, мочевина, дициандиамид, капролактам, а также активные растворители, серо-,
фосфор-, кремний- и борсодер-жащие мономеры или олигомеры. В качестве полимерных
модифицирующих компонентов используют каучуки, по-ливинилацетат, полиамиды,
поливинилхлорид и др. Для повышения термодинамически устойчивости отвержденных ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф.
с. применяют спец. добавки (см. Стабилизация полимеров)или проводят
термообработку при 200-250 0C, в результате чего происходит дополнит,
сшивание звеньев смолы. Высокотемпературный пиролиз ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф. с. (до 1000 0C)
приводит к их карбонизации с образованием прочного кокса, обычно не способного
к графитизации, а образующего аморфные материалы типа стеклоуглерода при термообработке
до 2000 0C. ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф. с. используют в качестве
связующих и клеев в про-из-ве композиционных материалов на основе древесины
и бумаги (древесно-волокнистых
и древесно-стружечных плит, фанеры, гетинаксов), тканей и др. (см. Композиционные
материалы, Клеи синтетические), связующих литьевых и прессовочных материалов
конструкционного и функционального назначения (см. Фенопласты), теплозвукоизолирующих
пенопластов, материалов на основе минер, ваты, формовочных материалов для литейного
производства, абразивных и фрикционных материалов, защитных и спец. покрытий, лаков,
эмалей, заливочных и пропиточных составов, наполнителей для полимерных материалов
(волокон, микросфер), углерод-углеродных композиционных материалов, ионообменных
смол, светочувствительный материалов (фоторезистов). ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф. с. используют в качестве
вулканизующих и упрочняющих добавок в каучуках и резинах, стабилизаторов полимерных
материалов, синтетич. дубителей кожи. В последних случаях часто применяют индивидуальные
линейные или циклический олигоме-тиленфенолы, которые служат также моделями ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф.
с. и основой для матричного синтеза стереорегулярных, главным образом биологически
активных соединений. Важнейшие достоинства ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф.
с.: низкая стоимость, доступность исходного сырья, простота технол. процессов
синтеза смол и их модификации, высокая смачивающая и пропитывающая способность
и растворимость, обеспечивающие возможность сочетания в исходном состоянии практически
со всеми материалами, химический инертность, тепло- и огнестойкость в отвержденном
состоянии. Недостатки ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф. с.: токсичность основных компонентов, используемых
при синтезе, и большое количество отходов производства, оказывающих вредное воздействие
на окружающую среду. ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
СМОЛЫ-ф. с.- первые искусственно
полученные форполимеры (1907-1909). Объем их мирового производства 2,5-3,0 млн.
т (1989). Литература: Силинг M.И.,
в сб.: Итоги науки и техники, сер. Химия и технология высокомолекулярных соединений,
т. 11, M., 1977, с. 119-U2; Б ах -ман А., Мюллер К., Фенопласты, пер. с нем.,
M., 1978; KH о p А., Ше и б В., Фенольньте смолы и материалы на их
основе, пер. с англ., M., 1983. П. Г. Бабаевский. Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|